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三 气相色谱-质谱联用技术 众所周知，气相色谱法是一种分离挥发性有机混合物很好的方法，但它的定性是利用各组分的保留时间来确定。这样定结构的能力较差，特别是遇到分析完全未知的欲定性组分，就更困难了。而随着定性及定结构分析仪器的技术发展（如质谱、红外等）和计算机突飞猛进的强大功能，分析家设计出一种小型台式气相色谱与质谱联用的仪器。它集气相色谱以及质谱的各自所长，分离、定性一气快速呵成。目前从事检验、有机物分析的实验室几乎都把GC/MS作为主要的定性确认手段之一，在很多情况下亦用GC/MS进行定量分析。 第三十页 气-质联用仪系统一般由下图所示的各部分组成。 第三十一页 气/质联用法除了具有毛细管柱气相色谱法的功能外，与其它气相色谱法比较，有以下一些性能和操作上的区别： 1． GC/MS方法定性参数增加，定性可靠。因GC/MS方法不仅与GC方法一样能提供保留时间，而且还能提供EI质谱图，由质谱图所显示的分子离子峰的准确质量、碎片离子峰强度比、同位素离子峰同标准谱库比对，检索出相应的化合物，给出结构式。 2．GC/MS方法是一种通用的色谱检测方法，但灵敏度却远高于GC方法中通用检测器（FID、 TCD等）中任何一种。因测定化合物的质谱，只需少量样品。常用量约1毫克，最少用量只需几微克。 第三十二页 色谱的原理 第一页 色谱分离机制 第二页 1898 W. Wien 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。 1910 J. J. Thompson 使用简单的电场-磁场组合装置, 获得了抛 物线族的质谱, 证明了20Ne, 22Ne两种同位 素的存在。 1918 A. J. Dempster 采用电子轰击技术使分子离子化。 1919 F. W. Aston 制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时, 具有 特定的质量亏损(并非整数值)。 1942 商品MS出现, 用于石油精炼和橡胶工业。 二 质谱的原理2.1 质谱的发展 第三页 ◆质谱不属波谱范围 ◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关 ◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱, 谱图与分子结构有关 ◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快 ◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。 2.2 质谱特点： 第四页 计算机数据 处理系统 真空系统 加速区 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 2.3 质谱仪框图 Ionisation source Ion separation Detector Output 第五页 离子源和质量分析器的压力在10–4 ~ 10–5 Pa和10–5 ~ 10–6 Pa 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 2.4 质谱仪构造:真空系统 第六页 进样方式： 1 气体可通过储气器进入离子源。 2 易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源。 3 难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。 进样系统 第七页 分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子 M + e M +. + 2e M -. 小于1% M +. A +. + + B + C D + +. 中性分子或碎片 R? . 50-70eV 离子源 第八页 ◆质量分析器是质谱计的核心 ◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 ◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理， 实验方法均有所不同。 质量分析器 第九页 检测记录系统 质量分析器分离并加以聚焦的离子束， 按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器, 经接收放大后被记录。 第十页 电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学离子化 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离