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MDI 生产工艺综述 一、 MDI 的生产工艺流程 于 1930s 首先制得了 4,4 ＇- 二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI），但由苯胺 / 甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是 1954年由 Goodyear 首 先进行的， 遗憾的是 Goodyear 并未将该方法实现商业化， 而后于 1960s 美国的 Carwin/Upjohn 、欧洲的 Bayer 和 ICI 分别独立地发展了此工艺， 使苯胺 / 甲醛缩合制得同系芳胺混合物 , 经再光气化、 分离，制备 MDI和 PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。 MDI的生产工艺流程图如下： 基本反应过程如下： 1 1．苯胺与甲醛的缩合反应 苯胺与 25 ％～35％的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液， 然后滴 加 37 ％左右的甲醛水溶液， 在 80℃下进行缩合反应 1～2h，在升高温度 达 100℃左右时反应 1h，进行重排反应， 溶液用苛性钠水溶液进行中和， 最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷 二胺 (MDA)混合物。在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的 70 ％，其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占 30 ％。根据各制造商生产工 艺条件的不同， 其混合物的组份不完全相同。 2 在苯胺与甲醛的缩聚反应中， 苯胺氨基上的氢原子比较活泼， 易与甲醛 进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。 在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化， 产物为 n=0、1、2 ···等 的混合物，当 n=0 时，在以后的一系列反应后即生成 MDI；当 n0 时， 以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯（ PAPI）。 2 ．二胺缩合物的光气化反应 二胺缩合物的光气化反应， 在工业上通常分为低温光气化和高温光气化 二段进行。在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成 相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。 在高温光气化阶段， 主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰 酸酯。 在工业生产中， MDI和 PMDI产品主要是根据上述反应合成出粗品 MDI。 3 然后，它们必须经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，生 产出纯 MDI和不同缩合度的 PMDI产品。 3．产品的稳定和改进 MDI产品的分离提纯是确保产品质量的重要手段。为保证产品水解氯含 量符合技术指标要求，可以加人乙酰丙酮铜、 二氧化铁等处理剂进行处 理。 由于 MDI 是一种对热很敏感的化学品，为防止它在长期受热情况下 产生自聚反应以及在超过 250℃的蒸馏釜中产生高温分解而发生爆炸， 通常 MDI 的蒸馏提纯设备必须具备快速形成很高真空的能力。 目前普遍 使用比较流行的薄膜蒸馏釜等闪蒸装备， 这类设备的特点是产品受热时 间短、分离准确、蒸馏效率高。另外，加入某些热稳定剂，也能有助于 产品热稳定性的提高。有专利介绍， 在