分析化学第九章质谱法优秀课件.pptVIP

1．分子离子（molecular ion） 分子失去一个电子而得到的离子称为分子离子,表示为M+。 分子离子峰所对应的m/z 值即为分子的相对分子量 几乎所有的有机分子都可以产生可辨别的分子离子 有机分子中，最容易失去电子的是杂原子上的孤对电子，其次是?电子，再者是?电子。所以，对于含O，N，S等杂原子的化合物，总是先在杂原子的孤对电子上失去一个电子，形成分子离子，如: 式中氧原子上的“? +”表示孤对电子失去一个电子生成的分子离子。 第二十九页，共50页 当含有双键而无杂原子的化合物，双键裂解而失去一个电子，生成分子离子的电荷在双键碳上，可以表示为： 或 当难以判断分子离子的电荷位置时，可以表示为，如 第三十页，共50页 2．碎片离子（fragment ion） 离子源中一些较高能量的分子离子，通过进一步碎裂释放能量后产生的离子称为碎片离子。 质谱图中的基峰（强度最大的质谱峰）往往出现碎片离子峰中，它对应于最稳定的碎片离子。 在有机化合物中，C-H键往往比C-C键稳定，所以烷烃的断裂一般发生在C-C键之间，且较容易发生在支链上，形成正离子的稳定性顺序是 叔碳 仲碳 伯碳 右图为2，2-二甲基丁烷在高能离子源中可能的断裂形式，可以形成较为稳定的m/z = 71 和 m/z = 57的叔碳碎片离子。 第三十一页，共50页 3．亚稳离子峰（metastable ion） 具有一定运动速度的质量为m1的离子在离开离子源、进入质量分析器之前，因为碰撞等原因发生能量交换，而进一步分裂失去一中性碎片而形成质量为m2的离子，即 由于一部分能量被质量为m 的中性碎片带走，m2离子比在离子源中所形成的具有相同质量的离子能量小，它在磁场中产生较大的偏转，记录得到的峰m/z 较小。这种峰被称为亚稳离子峰，用 m*表示，它的表观质量m*与m1、m2符合： 第三十二页，共50页 4．重排离子峰（rearrangement ion） 分子离子裂解为碎片离子过程中，通过原子或基团的重排后再开裂而形成的一种特殊碎片离子，称为重排离子 如芳香族化合物的裂解，可以先失去取代基，再形成稳定的且具有代表性的m/z = 91的 卓鎓 离子： 第三十三页，共50页 Mclafferty重排（麦氏重排） 是有机化合物最为常见的典型重排裂解 当化合物中含有不饱和中心C=X（X为O、N、S、C）基团时，且与该基团相连的键上具有? 氢原子，该氢原子可以转移到X原子上并发生β键的断裂，脱去一个中性分子，重排的通式可表示为： 在酮、醛、链烯、酰胺、腈、酯、芳香族化合物、磷酸脂和亚硫酸酯的质谱上，都可以找到由麦氏重排产生的离子，例如： 第三十四页，共50页 5．同位素离子峰（isotopic ion） 有些元素有天然存在的稳定同位素。当化合物中含有这些元素时，它们的同位素就以一定的丰度出现在化合物中，因而在质谱图上出现同位素峰。 几种常见元素同位素的质量及天然丰度a 元素 同位素 质量 天然丰度 （%） 元素 同位素 质量 天然丰度 （%） H C N O F 1H 2H(D) 12C 13C 14N 15N 16O 17O 18O 19F 1.007825 2.014102 12.000000 13.003355 14.003074 15.000109 15.994915 16.999131 17.999159 18.99843 99.98 0.015 98.90 1.07 99.63 0.37 99.76 0.04 0.20 100.00 P S Cl Br I 31P 32S 33S 34S 35S 35Cl 37Cl 79Br 81Br 127I 30.973763 31.972072 32.971459 33.967868 35.967079 34.968853 36.965903 78.918336 80.916290 126.904477 100.00 95.02 0.85 4.21 0.02 75.53 24.47 50.54 49.46 100.00 a: 表中所列的同位素质量以12C =12.000000为标准。 第三十五页，共50页 分析化学第九章质谱法 第一页，共50页 第九章 质谱法（Mass Spectrometry, MS） 9.1 质谱分析的基本原理 9.2 质谱仪 9.3 质谱中的离子类型 9.4 质谱分析法的应用 第二页，共50页 9.1 质谱分析的基本原理 9.1.1 质谱分析的基本原理 1. 质谱分析的一般过程 将样品导入