柴油吸附脱硫技术进展.pdf

柴油吸附脱硫技术进展 燃料油中的硫燃烧后生成的硫氧化物 (SOx) 是大气中主要的污染物之一， 并会形成酸雨， 破坏生 态环境。硫的氧化物会腐蚀损坏发动机部件还使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增 加颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此，柴油深度、超深度脱硫技术越来越受到世界各 国炼油者的关注，已成为清洁柴油燃料生产的关键技术。 根据油品中所含硫化物的性质，可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前降低油品中 硫含量的方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫加氢脱硫对于稠环噻吩类硫化物及其衍生物的脱除比较 困难 ,而且要求高温、高压、氢环境等苛刻条件。随着对柴油中硫含量日益严格的限制，世界各国对 柴油脱硫方法不断进行改进，努力开发新的脱硫技术。吸附脱硫是有效脱除催化裂化柴油中硫化物 的新方法，具有操作简单、投资少、无污染、适合于深度脱硫等优点，因此吸附脱硫是一项具有广 阔发展空间及应用前景的新技术。 1 低硫柴油燃料新标准 目前，欧美等发达国家对柴油中的硫含量标准都进行了严格的限制。 2001 年 1 月美国环保署公 布了柴油低硫化规定，要求在 2006 年 6 月前 97% 的柴油硫含量要降低到 15 μg/g 以下， 2010 年要全 部达到该规定的限制目标。欧盟于 2001 年通过一项提案，从 2008 年 1 月 1 日起，在各成员国推广 使用无硫柴油 （硫含量低于 10 μg/g ）。国内柴油标准规定的硫含量远远高于欧美标准中的规定值， 如 2002 年 1 月开始实施的标准规定柴油中的硫含量不大于 2000 μg/g 。但从 2005 年 7 月 1 日起北京地 区已率先开始实行欧标准， 即柴油中的硫含量不大于 350 μg/g 。我国与世界车用柴油低硫化的趋势相 比还存在很大的差距，因此，寻求更经济更有效的深度脱硫方法已成为炼油工业的紧迫任务。 2 柴油吸附脱硫原理 柴油中的含硫化合物有元素硫、硫化物、多硫化物、硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻 吩等。吸附脱硫的基本原理是利用吸附剂对柴油中的含硫化合物进行吸附，从而将硫化物从柴油中 脱除，因此吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备。很多吸附剂都具有从油品中脱除含硫、氧或 氮等有机化合物的能力，特别是活性炭、分子筛、各种金属氧化物（如氧化铝）能选择性吸附一系 列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物等。研究表明，如果制备的脱硫吸附剂的吸附寿命能 够保持 1 年，则吸附脱硫带来的经济效益是相当吸引人的。 3 柴油吸附脱硫技术及其发展状况 3.1 反应吸附脱硫技术 反应吸附脱硫（ Reactive Adsorption for Removing Sulfur ）是利用金属基吸附剂直接与硫化物中 的硫原子发生反应，形成金属硫化物除去。菲利浦斯石油公司 (Conoco Phillips) 继成功开发出汽油吸 附法脱硫使用的 S-Zorb 技术之后， 又成功研制出柴油吸附脱硫 S-Zorb diesel 技术。 S- Zorb 的反应机 理如下： 吸附剂吸附含硫化合物后，首先利用少量的补充 H ，饱和噻吩上的化学键，弱化其 C－S 键的 2 结合， 然后依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用， 把硫原子从硫化物中分离出来并捕捉到吸附剂上， 形成一种新的结合物，并释放出剩余的烃类，从而达到将硫脱除的目的。同时，在少量 H2 存在下， 吸附剂直接与硫化物上的硫原子发生化学反应形成金属硫化物，这样避免了脱硫后的产品中存在 H S，以及烯烃（石蜡）转化成硫醇，而 H S 和硫醇会增加出口硫浓度。废吸附剂在再生器中燃烧 2 2 释放出 SO 和 CO ，用 H 还原可以使其再生。再生后的吸附剂返回到