有机质谱反响机理与官能团裂解模式.pptVIP

6.2 有机质谱中的反应及其机理 6.2.1 概述 1） 离子正电荷位置的表示;(1) 均匀断裂（匀裂：homolytic cleavage）：;3） 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。;6.2.2 简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，???子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。;1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（? 断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。;(2) 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。;(3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 ? 键时，只能发生 ? 断裂：;2） 简单断裂的规律 (1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 ? 邻接杂原子的C-C键（ ? -C上的另一根键）发生断裂（? 断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生? 断裂时，大的烷基优先脱去。 ? 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧（i 断裂） 。 ? 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧（类似 ? 断裂） 。这种断裂方式较为少见。;规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行? 。饱和杂原子则有不同倾向： a) 当X为周期表上方偏左（如N、O）发生?的可能性大；当X为周期表右下方，则发生?的可能性大。 b) 杂原子连接氢原子时，发生?的可能性大；杂原子连接烷基时，发生?、?的可能性大。 c) 烷基R所对应的离子R+稳定性高时，易发生?，反之则易发生 ?。;(2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（? 断裂）。 共振的结构式越多，离子的稳定性越高。 (3) 邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同(2)）。 (4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。 (5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)）。 (6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大。;6.2.3 重排（rearrangement) 1） 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。 最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。;2） McLafferty重排 麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：;3） 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一根 ? 键的六员环时，可发生RAD反应。这种重排反应为：;4） 某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应） 常见的有醇失水或醇失水及乙烯：;5） 四员环重排 含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含杂原子的碎片离子。;6） 自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态氢的重排 ;7） 两个氢原子的重排 这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质量数大 2。 ;8） 其它重排（非氢重排，无规重排） 链状氯化物、溴化物较易发生成环的重排： ;Some Common Losses From Molecular Ions ;Some Common Losses From Molecular Ions (continued);6.2.4 脂环化合物的复杂断裂 脂环化合物需经两次开裂才能掉下碎片。一般在断裂前还经历氢原子的转移。从空间因素考虑，氢原子的转移易发生在 ? 位或其附近。;6.3 常见官能团的质谱裂解模式 6.3.1 烷烃 1）