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第四章 化学反应速率;化学反应速率的定义及表示方法;N2O5在CCl4中的分解反应速率;平均速率和瞬时速率： 上表给出的是在不同时间内N2O5 浓度测定值，据此可 计算在某时间间隔?t内, N2O5 浓度变化值, 某时间间 隔?t内的平均反应速率为： 可以看出在不同时间间隔内，反应的平均速率不同。 上述反应的反应速率还可以用NO2和O2的单位时间内 浓度的改变来表示：;一、化学反应速率及表示方法;速率表达式中各项的意义； 与化学反应的对应关系。 *注意： （1）反应速率的表示应写清角标； （2）运用公式注意正、负号。 2。瞬时速率的意义及表示方法： 表示浓度随时间的变化率 。 ;用不同的物质表示的反应速率数值可能是不相等样的， 但它们反映的问题的实质是一样的，它们之间有内在 的联系，从反应方程式2 N2O5 ＝ 4NO2 + O2 可以得： 对于一般化学反应：aA + bB = dD + eE 有：;瞬时速率的意义及表示方法 表示浓度随时间的变化率 。 在平均反应速率表达 式中，?t越小越能反 映出某时刻的反应速 率，如果?t为无限小 则我们把某时刻得化 学反应速率称为瞬时 反应速率。;瞬时反应速率;反应速率的实验测定;3. 反应速率的求得： 一般用实验的方法； 要设计一个很好的实验方案； 求反应体系中那个易求得的速率，再利用速率之间的关系求其它的反应速率，有时根据需要，还要用间接反应。 C6H5N2Cl+H2O-------C6H5OH+H++Cl-+N2 ;反应速率理论;碰撞理论;2. 有效碰撞：形成产物的碰撞（碰撞分子的能量、碰撞的方向）。 有效碰撞的条件：活化分子、有效的碰撞方向； 活化分子：具有一定能量的分子（活化能)； 活化能的意义：使分子具有足够的能量，能够断开旧键，形成新键。 不同的反应体系，活化能的大小不同。 ;碰撞理论;能 量;碰撞理论认为：碰撞中发生反应的一组分子，必须具 备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的 斥力，从而导致分子中的原子重排，发生化学反应。 把具有足够的能量的分子组称为活化分子组。 f是能量因子，是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的 分数。能量是有效碰撞的必要条件，但不充分。;方向问题; Ea称为活化能， Ea越高， 对分子组的能量要求就越 高，活化分子组所占的比例就越少，有效碰撞所占的 比例就低, 反应速率越小。每个分子的能量在碰撞中 不断改变，但在一定温度下，活化分子组所占比例不 变。 对不同类型的反应，活化能相差可能很大，它们的反 应速率可能也相差很大。例如： 2SO2 + O2 ? 2SO3 Ea = 251 kJ/mol N2 + 3H2 ? 2NH3 (Fe 催化） Ea = 175.5 kJ/mol HCl + NaOH ? NaCl + H2O Ea ? 20 kJ/mol;* 碰撞理论的不足，过渡状态理论的形成对其的补充。 1. 过渡状态理论的基础是碰撞理论。 2. 过渡状态理论的要点： 反应并非一步完成，有一个中间状态—— 过渡状态（活化中间体）； 活化中间体的特征：能量高、稳定性差、结合力弱；;过渡状态理论;过渡状态理论;过渡状态理论;2. 反应历程－势能图： 在过渡状态理论中，反应 过程中体系势能变化可用 右图表示。Ea和Ea’分别 是正逆反应的活化能, 有：DrHm ＝ Ea - Ea’ DrHm为反应热， Ea Ea’, DrHm0, 吸热反应。 Ea Ea’, DrHm0, 放热反应。;*过渡状态理论中反应结果的决定因素： 从热力学角度考虑：△H 、△G， 常温下，体系倾向于△H 0的方向*。 从动力学角度考虑： a.活化中间体的浓度； b.活化中间体的分解速率。 过渡状态理论的评价： 碰撞理论多考虑体系分子的动能，而过渡状态理论则侧重于考虑体系分子的势能； 比碰撞理论对分子结构、反应过程考虑全面； 较适用于反应速率较慢的有机反应体系； 活化中间体的捕获，多步反应的解释欠佳。;关于碰撞理论和过渡状态理论;影响化学反应速率的因素;浓度对化学反应速率的影响; 1. 反应物浓度与反应速率的关系： SO2Cl2 ? SO2 + Cl2 (1)