材料科学高分子材料的制备反应.pptxVIP

1;加聚反应（Addition Polymerization) 单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。;加聚反应往往是烯类单体 ? 键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变 加聚物分子量是单体分子量的整数倍;两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。;缩聚反应（Condensation Polymerization）; 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-基团，所以大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍;连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称链式聚合反应，反应需要活性中心;逐步聚合（Step Polymerization）;Step Polymerization;需要注意: 缩聚和逐步聚合、加聚和链式聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的 应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案;§2－2 连锁聚合反应;共价键有两种裂解形式：均裂和异裂 ;评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性。;空间位阻效应; 若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：;XCH=CHY结构对称，极化程度低，加上空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。;电子效应;由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分布不均匀，这种影响沿分子链静电诱导的传递下去；这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为诱导效应（inductive effect），用 I 表示。;比较标准：以H为标准;(a) X为给（推）电子基团;(b) X为吸电子基团;（c）自由基聚合对单体的选择性低; 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中存在π—π共轭结构 ，π电子流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，故能按照三种机理进行聚合。 ;共轭效应;1，3一丁二烯分子中p轨道的重叠;共轭体系一般有3??显著特点：;苯的共轭结构;依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：; 根据活性中心不同，连锁聚合分为：;定义：在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变为活性自由基，并以自由基型聚合机理进行的聚合反应，称为自由基型链式聚合反应。; 聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS 聚丙烯腈 PAN 有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc 聚四氟乙烯 PTFE;一、自由基的产生及其反应;各种自由基 ;（2）自由基的稳定性;能提供能量使化学键产生均裂的方法： 热解、氧化－还原反应、光解、电解、高能粒子轰击;引发方法;?引发剂(Initiator) 在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为大分子末端、不能再还原成原来的物质;自由基聚合引发剂通常是一些可在加热情况下或通过化学反应容易分解生成自由基（即初级自由基）的一类化合物。;一般要求：分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物 键的断裂能100～170kJ/mol，分解温度50～150℃;偶氮类引发剂;特点： ① 分解只形成一种自由基； ② 稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全； ③ 产品易提纯，价格便宜； ④ 但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长， 且有毒性。;（b）过氧化物引发剂;有机过氧化类引发剂的典型代表： 过氧化二苯甲酰（ dibenzoyl peroxide , BPO） ; BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由 基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。 ;无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐：过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8] 分解温度：60～80℃，键断裂能：109～140kJ/mol 水溶性引发剂：主要用于乳液聚合和水溶液聚合 ;（2）氧化还原分解型引发剂;（a）水溶性氧化-还原引发体系;氧化剂：有机过氧化物等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、有机金属化合物，如AlR3、BR3 ;在一定温度下，引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂分解半衰期 t1/2 半衰期t1/2越小，引发剂活性越高 t1/2 与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的 t1/2;引发效率; 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，像处于笼