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波普解析质谱第1页/共94页质谱定义 把带电荷的分子或经一定方式裂解形成的碎片离子按照质核比(m/z)大小排列而成的图谱。质谱不属于光谱第2页/共94页概 述1919年Aston FＷ制成第一台质谱仪开始用于同位素的研究，４０年代用于石油检测，６０年代开始用于有机化学联用技术的发展，高频电感耦合等离子源的引入，二次离子质谱仪的出现，使得该方向发展迅速同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪第3页/共94页特 点 高灵敏度、高专属性 可测定分子量、分子式（高分辨质谱）主要作用： ① 确定化合物准确的分子式（分子量）② 提供某些一级结构信息一级→构造二级→构型三级→构象第4页/共94页第一节 质谱的基本知识1.间歇式进样系统 2.直接探针进样 3.色谱进样系统 1. 仪器简介进样系统5.电喷雾电离 电离和加速系统真空系统质量分析器1.单聚焦2.双聚焦 检测器数据处理系统器第5页/共94页单聚焦质谱仪第6页/共94页2. 质谱仪的基本原理zeV=mv2/reBzev=mv2/rmzeV=mv2/2m/z=B2re/2v 这种静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现方向和能量聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。第7页/共94页3. 质谱的表示方法 下图是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示第8页/共94页4. 质谱仪的分辨率（1）分辨率 (Resolution) 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率： 其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。C2H3O(m/z=43.0184)、 C3H7+(m/z=43.0547) C2H5N+(m/z=43.0421)、 CH3N2+(m/z=43.0297)第9页/共94页第二节 质谱的电离过程电子轰击电离 (Electron Impact Ionization, EI) 使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击（electron impact，EI）离子源，被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化为离子。其构造原理如图电子轰击离子源+: R1+: R2: R3+: R4++: e(M-R2)+(M-R1)+Mass SpectrumM+(M-R3)+第10页/共94页1. 电子轰击电离 Electron Ionization (EI)第11页/共94页 在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）：EI的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；分子离子峰不容易发现第12页/共94页 2. 化学电离源（CI） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（chemical ionization）。 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 CH4 + e CH4+● + 2e CH4+●+CH4 CH5+ + CH3● CH5+ + M CH4 + MH+149CIEI3911131137114916757279261279m/zm/z第13页/共94页通常形成一系列准分子离子峰QM+: M+1, M-1, M+17, M+29 等优点： QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很 大（是EI中M+的100倍）；灵敏度高缺点：谱简单，碎片峰少第14页/共94页3）场解吸（Field desorption FD）机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加 热，其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成正离子(M+?), M+?在库仑斥力下被解吸，抛入气相中而不发生分解优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样 品第15页/共94页4）粒子或辐射致解析电离 激光解吸（Laser desorptio