《煤化学》第3章煤的结构.ppt

吉文（Given）模型 吉文（Given）模型是20世纪60年代初英国科学家P.H.Given提出的一种煤结构模型。 它是一种低煤化程度烟煤（含碳82%）的结构，主要由环数不多的芳香核（主要是萘环）构成，芳香环之间由氢化芳香环(即环烷结构)连接，构成无序的三维空间大分子。 该模型氮原子以杂环形式存在，含氧官能团有羟基、醌基等，结构单元之间交联键的主要形式是邻位亚甲基。但模型中没有硫的结构，也没有醚键和两个碳原子以上的次甲基桥键。 C 82% 威斯（Wiser）模型 威斯(Wiser)模型是20世纪70年代美国科学家W.H.Wiser提出的煤结构模型，被认为是比较全面、合理的一个模型，基本反映煤分子结构的现代概念。 该模型包含了1~5个环的芳香结构。模型中的元素组成与烟煤中的元素组成一致，其中芳香碳约占65%~75%。模型中的氢大多存在于脂肪结构中，如氢化芳环、烷基结构和桥键等，芳香氢较少。 模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及含O、N、S的杂环结构。模型中还含有一些不稳定的结构，如醇羟基、氨基和羧基等。结构单元之间的桥键主要是短烷键(-(CH2)1~3-)、醚键(-O-)、和硫醚键(-S-)等弱键以及两芳环直接相连的芳基碳碳键(ArC-ArC)。模型中还含有羟基、羰基、硫醇和噻吩基团。 本田模型 本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，他们之间有较长的次甲基键相连。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。 希尔(Shinn)模型 希尔(Shinn)模型是目前广为人们接受的煤的大分子模型，是根据煤在一段和二段液化产物的分布提出来的，所以又叫做反应结构模型。 它以烟煤为对象，以分子量10000为基础，将考察结构单元扩充至C=661，通过数据处理和优化，得分子式为C661H561O74N11S6。 该结构假设：芳环和氢化芳环单元由较短的脂链和醚键相连，形成大分子的聚集体，小分子镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂抽提萃取出来 在高挥发分煤中，简单的脂环和脂肪侧链占绝对优势，每个结构单元由5~6个环连接而成。 第3节 煤的物理结构模型 煤的物理结构是指分子间的堆垛结构和孔隙结构。煤的堆垛（堆砌）结构模型种类如下： Hirsch 模型：包括敞开式结构、液体结构和无烟煤结构 交联模型 两相模型 单相模型 (1)Hirsch 模型： Hirsch 模型是Hirsch 1954年利用双晶衍射技术对煤的小角X衍射线漫射进行了研究，认为煤中有紧密堆积的微晶、分散的微晶、直径小于500nm的孔隙。 不同的煤化程度的煤可以分为三种物理结构：敞开式结构、液体结构和无烟煤结构。 低煤化程度烟煤 （敞开式结构） 中等煤化程度烟煤 （液体结构） 芳香层片部分定向 无烟煤 芳香层片定向程度大 有序结构明显 敞开式结构：属于低煤化程度烟煤，其特征是芳香层片小，不规则的“无定型结构”比例较大。芳香层片间由交联键连接，并或多或少在在所有方向上任意取向，形成多孔的立体结构。 液态结构：属于中等煤化程度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片之间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。 无烟煤结构：属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增强。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。 (2) 交联模型 交联模型由Larsen等于1982年提出，此模型中分子间由交联键连接，类似于高分子化合物的交联。这种模型很好地解释了煤不能被完全溶解的现象。 (3) 两相模型 两相模型又称为主-客模型。模型认为煤中有机物大分子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非共价键力的作用陷在大分子网络结构中，为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体掺杂于主体之中。 在低阶煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，π-π电子相互作用和电荷转移力起主要作用。 (4) 单相模型 单相模型又称缔合模型，是1992年Nishioka（西冈雅治）提出的，他认为存在连续分子量分布的煤分子，煤中芳香族之间的连接是静电型和其它型的连接力，不存在共价键。煤中的芳香族由于这些力堆积成更大的联合体，然后形成多孔的有机质。 (5) 煤结构的综合模型 综合模型是将煤的化学结构模型与物理结构模型结合起来对煤进行描述，主要有Oberlin模型（1989）和球(Sphere)模型（1990）。 Oberlin模型是用高分辨率透射电镜研究煤结构并结合Fuchs和Hirsh的工作提出来的，其特点是稠环个数较多，最大有8个苯环。 球(Sphere)模型是Grigoriew等用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出的，其最大特点是首次提出煤中具有