文本结构化学第2章.pptx

第二章 共价键理论和分子结构;§2-1.;由于微观粒子的运动都符合薛定谔方程，所求之解 即可描述电子运动的波函数。;a0 ;采用a.u 的Hamilton operator：;二、变分法大意（近似法）;1. Variation principle;证明： 设有本征函数系｛ ?i, i = 0, 1, 2, ……｝为正交，归一的完备集 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 则有： ? ?i = Ei ?i 那么任意波函数?可按?的本征函数?i展开 ? =Σci ?i ｛ ?i, i = 0, 1, 2 …… ｝ 则，〈E〉=∫?*??d?=∫∑ci*?i* ?∑ci ?i d?=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫?*?d?=1)，0＜ ci*ci ≤1 故，E－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0;2. Linear variation method;变分——调节参数改变函数的形式;三、H2+的变分处理;以上只是两种极限情况，而通常的情况可用 和 的线性组合表示： ;展开得：;整理得：;由于两个氢原子核同，则：H11=H22;E的两个根：;由归一化条件求c1、c1’： ;;四、积分S12、H11、H