04章多组分系统热力学.pptx

物理化学电子教案—第四章; 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用;*§ 4.12 渗透因子和超额函数;§4.1 引言;溶液（Solution）; 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。;§4.2 多组分系统的组成表示法;;（又称为 B的物质的量浓度）;（1）溶质B的质量摩尔浓度mB;§4.3 偏摩尔量;§4.3 偏摩尔量;对于多组分系统, 系统状态不仅仅是温度压力的函数 ;偏摩尔量的定义;;偏摩尔量ZB的定义为：;常见的偏摩尔量定义式有：;;偏摩尔量的物理意义是： 1.在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。;偏摩尔量的加和公式; 这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。;Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系; 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。;§4.4 化 学 势;其全微分为;同理，; 保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。; 通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。;化学势的应用;(dG)T, p =Σ ?i dni =[?i (?) – ?i (?) ]dni ;化学势与压力的关系;化学势与温度的关系;上式即等于;§4.5 气体混合物中各组分的化学势;纯理想气体的化学势;这是纯理想气体化学势的表达式;理想气体混合物中各组分的化学势;对于理想气体混合物，根据Dalton定律：;非理想气体混合物的化学势——逸度的概念;(A); 等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。;f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。;§4.6 稀溶液中的两个经验定律;如果溶液中只有A，B两个组分，;;Henry定律（Henry’s Law）;对于稀溶液，上式可简化为;;;§4.7 理想液态混合物;理想液态混合物中任一组分的化学势;已知;理想液态混合物的通性;将化学势表示式除以T，得;;已知;理想液态混合物的通性;（5）Raoult定律与Henry定律没有区别;§4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势; 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。;溶质的化学势;;溶质的化学势;（2）浓度用质量摩尔浓度表示;溶质的化学势;溶质的化学势;溶质的化学势;§4.9 稀溶液的依数性;出现依数性的根源是：;1. 凝固点降低;凝固点：溶剂(l) ? 溶剂(s) 平衡温度：Tf* 溶液(sln) ? 溶剂(s) Tf 相平衡条件：溶剂化学势相等 ?A(sln) = ?A*(s);若?fusHm为常数,积分;设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为;对于稀溶液;;;;;2. 沸点升高;溶液沸点升高示意图;当气-液两相平衡共存时，有;; 3、渗透压osmotic pressure ;;;;也可以写作;*§4.10 Duhem-Margules 公式;*§4.10 Duhem-Margules 公式;已知;由于;Duhem-Margules 公式;Duhem-Margules 公式;Duhem-Margules 公式;柯诺瓦洛夫规则;柯诺瓦洛夫规则;双液系中活度因子之间的关系;非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念;如定义：; 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。;代入化学势的表示式;（2）浓度用质量摩尔浓度 表示;若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为;若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为;双液系中活度因子之间的关系;这说明了双液系中活度因子之间是有关系的;*§4.12 渗透因子和超额函数;*§4.12 渗透因子和超额函数;超额函数（excess function）; 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。;（1）超额Gibbs自由能;（2）超额体积;（3）超额焓;（4）超额熵;得：;在正规溶液中， ;正规溶液中，各组分活度因子的对数与T成反比;则;因为;§4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配; 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：;