TiO2光催化氧化反应机理 .docxVIP

PAGE PAGE 1 TiO2光催化氧化反应机理 非均相光化学催化氧化主要是指用半导体，如TiO2、ZnO等通过光催化作用氧化降解有机物，这是近来讨论的一个热点。将半导体材料用于催化光降解水中有机物的讨论始于近十几年。目前，讨论最多的是硫族化物半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。光催化原理容易地说，就是这些半导体材料在紫外线的照耀下价带电子会被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的电子(e-)-空穴(h+)对，这些电子-空穴对迁移到半导体表面后，在氧化剂或还原剂(如污染物或小分子有机物)作用下，可参加氧化还原反应，从而起到降解污染物的作用。不同的光敏半导体在水处理中表现为不同的光催化活性，在这些半导体催化剂中，TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光照耀的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无害，被公认为是抱负的光催化材料，所以目前在半导体的光催化讨论中以TiO2最为活跃。在20世纪早期，TiO2主要作为工业原料被广泛地用于染料、遮光剂、涂料、油膏等领域。自从1972年Fujishima等发觉TiO2电极在紫外光照耀下可以电解水以后，因为其在光伏、光催化、光电化学和光电传感器等领域具有许多潜在的应用，因而引起了世界范围对TiO2讨论的热潮。而其他催化剂如Fe2O3、ZnO、ZnS、CdS等不是有毒性就是不稳定，在光照下简单被腐蚀，出水中往往存在Fe3+、Zn2+、Cd2+，而且效果没有TiO2好，故普通不适用。正由于TiO2的这些优点，被广泛用于光催化处理多种有机废水。 4.2.1 TiO2光催化氧化反应机理半导体材料之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所打算的。按照定义，半导体粒子含有能带结构，通常状况下是由一个弥漫电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度(普通在3eV以下)的光照耀半导体时，其价带上的电子(e)被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)；与金属不同的是，半导体粒子的能带间缺少延续区域，因而电子-空穴对的寿命较长。在半导体水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴分别并迁移到粒子表面的不同位置，参加加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。光致空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不汲取光的物质被活化氧化，电子也具有强还原性，活泼的电子、空穴穿过界面，都有能力还原和氧化吸附在表面的物质。迁移到表面的光致电子和空穴既能参加加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能性。假如没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个纳秒之内就会通过复合而消耗掉。而假如选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即氧化还原反应就会发生。因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活性是至关重要的。因为光致空穴和电子的复合在ns到ps的时光内就可以发生，从动力学角度看，惟独在有关的电子受体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获才具有竞争性。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体失去电子的主要是水分子，OH-和有机物本身也均可充当光致空穴的俘获剂，水分子经变幻后生成氧化能力极强的羟基自由基·OH，·OH是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有挑选性。光致电子的俘获剂主要是吸附于TiO2表面的氧，它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化己羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源。同时TiO2表面高活性的e具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。上述催化机理表示如下：当光子的能量(hv)高于半导体的禁带宽度时，则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光生电子(e-)和光生空穴(h+)，详细机理如下：TiO2+hv→e-+h+ (4-1)水溶液中的OH-、水分子及有机物均可以充当光生空穴的俘获剂，从而形成氧化能力极强的自由羟基，详细机理如下：h++OH-→·OHh++H2O→·OH+H+ (4-3)光生电子的俘获剂则主要是吸附于催化剂表面上的O2和水体中的金属离子详细机理如下：e-+O2→·O2- (4-4)·O2-+H+→HO2· (4-5)2HO2·→O2+H2O2 (4-6)H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2 (4-7)Organ+·OH+O2→CO2+H2O+其他产物 (4-8)Mn+(金属离子)+ne-→M0 (4-9)几种强氧化剂的氧化电位大小挨次如下：F2 ·OH O3 H2O2 HO2· MnO HClO Cl2 Cr2O72- ClO2可见，羟基自由