差示扫描量热仪 .docxVIP

PAGE PAGE 1 差示扫描量热仪 火灾和爆炸是有机合成研发实践中最常见、最具危害性的事故类型，其具有危急性的物质评价的着眼点主要看可能发生事故的各项相关物质的能量性能。大多数化学反应都是放热的，存在潜在的热失控风险。当反应释放出来的热量不能被准时移除时，会导致反应体系温度上升，进而加快反应速率，释放出更多的能量，终于导致反应失控，引起火灾或者爆炸。因此，我们必需对反应过程中涉及的原料、中间体、产物以及反应过程等举行热量的定性预测和定量分析，从而评估工艺是否平安，并对工艺中的热风险举行预防和防护。所含化学潜能在反应中一旦失去控制，就成了导致事故的危急性能量，其危急性大小(危急度)可以通过释放的简单性、释放的速度(强烈性)和释放的多少米描述。其中简单性反映了能量意外释放事故发生的概率，而强烈性和能量多少(单位质量的能量和数量的乘积)反映了事故的严峻程度。由此可以按关系式来定量估算危急性： 危急度=事故概率×事故严峻度其中，评估化学反应过程(后处理虽然以物理过程为主，其实大多也陪同着化学过程)的危急性，测定各相关物质的能量是其核心内容。由于化学反应过程始终贯通着热的变幻，化学反应的危急性绝大多数取决于反应中的热的变幻，冲料、燃烧或爆炸是反应温度骤然、迅速、极端变幻的结果，所以，绝大多数化学燃烧爆炸事故其实是“热”在从中作祟。“热”虽然是多数化学反应的正能量和主导因素，但也是多数化学反应事故的实质性元凶。测量反应过程中热的变幻，以及对起始物料、中间体、单元过程等举行热的测量，是定性预测和定量推断反应过程是否平安的重要手段。目前，在市场上有多种量热仪可供挑选。常用的量热仪有差示扫描量热仪(DSC)、微量量热仪(C80)、反应量热仪(RC1)和加速量热仪(accelerating rate calorimeter，ARC)等，24-15所示。图24-15常用的量热仪(a)差示扫描量热仪：(b)C80微量量热仪：(c)反应量热仪：(d)加速量热仪(一)基本概念在过程平安领域，差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)为最常用的筛选量热仪。其优势在于测试的样品量小，试验时光短，又可以获得定量数据。即使测试高能材料，其也可以保证明验过程的平安。1.测量原理DSC的测量原理是：同时对参比坩埚和样品坩埚举行加热，记录两坩埚之间的温度差，并以温度差与时光或者温度差与温度的关系作图。2.有用意义DSC的应用非常广泛，过程平安科学家可以按照DSC测试，评估被测样品的危急程度以及平安温度。DSC作为热筛选量热仪，可以得到表征反应性化学物质危急性的各种参量，如表征化学反应发生难易程度的起始温度(Tonse)、单位质量反应性化学物质的放热焓等。(二)在过程平安中的应用作为热筛选量热仪，DSC十分适合测定分解热。样品加热到400℃，大多数有机化合物都可能会发生分解，按照DSC热谱图中的分解焓可估算出样品分解的绝热温升，进而评估反应失控的严峻程度。这类热稳定性筛选试验对于未知化合物的潜在风险的分析特殊实用。但是DSC没有压力传感器，因此无法获得压力数据。1.DSC测试办法(1)被测物可以是原料(固态或液态)或反应混合液(均相溶液)，但是DSC测试不太适合非均相溶液。(2)针对某个反应的平安评估，普通会测试反应前原料、反应前混合液、反应后混合液、淬灭液、浓缩液、产品湿品、纯品等。假如该反应还有一些特别危急环节，也必需取样测试。(3)样品量：5～10mg，放置于耐压密闭0埚中。(4)测试温度范围为-30～400℃，普通升温速率设定为1～10℃/min。2.DSC数据分析(1)放热焓 100J/g，平安。(2)100J/g≤放热焓 400J/g，中等风险。(3)400J/g≤放热焓≤800J/g，高等风险。(4)放热焓 800J/g，潜在爆炸性。(5)Toaset：放热曲线偏离基线时的初始温度。(6)Tsafe：按照阅历法则，Tate(平安温度)=Tlent limit-100℃。3.DSC曲线举例图24-16为DSC典型试验图谱，由图可知：①放热焓=801J/g，数值大于800J/g，具有潜在爆炸性②Tafe：Tafe(平安温度)=135℃-100℃=35℃，解释被测样品在35℃以下是平安的。图24-16 DSC典型试验图谱4.其他注重事项(1)用于平安评估的DSC坩埚必需是耐压密闭坩埚、由于蒸发吸热会掩盖放热效应。(2)DSC作为热筛选量热仪，应重点关注放热焓，表征释放热量的严峻程度。而不是起始温度(Tonset)，由于起始温度和化学物质的称样量、仪器的敏捷度等都有关系。