测量用指示电极 .docxVIP

PAGE PAGE 1 测量用指示电极 在电位分析法中，它能指示被测离子的活度，应符合以下要求： ①电极电位与离子活度之间应符合能斯特方程式，或电极电位与被测溶液离子活度的对数值应成直线关系；②对离子活度的变幻响应快，重临性好；③结构容易、用法便利。常用的指示电极有以下几种。1．金属离子-金属电极如金属银浸在AgNO3溶液中，组成如下的半电池：半电池组成：Ag|Ag+电极反应：Ag++e-Ag电极电位：φAg+/Ag=φΘAg＋/Ag+0.0591gaAg+其它金属如Zn、Hg、Cu、Cd、Pb等，都可构成此类电极。2．金属难溶盐-金属电极如AgCI-Ag电极，它既是参比电极也是指示电极。3．惰性金属或石墨碳电极惰性金属铂或金，或石墨碳可作为导体来帮助电子的转移，自身不参加电化学反应。当将其浸入同一种元素但具有两种不同价态的离子溶液中，如Fe3+和Fe2+溶液，其电极电位和两种不同价态离子的活度比率有关。如电极反应为：Fe3＋+e-Fe2+电极电位：通常可用法铂电极，但当含强还原剂如Cr2+、Ti3+、V3+时就不能用法铂电极，因铂表面会催化上述还原剂对H+的还原作用，而使铂电极的电极电位不能反映溶液中待测离子活度比值的变幻，为获精确?????结果，可用金电极或石墨碳电极来替代铂电极。4．玻璃电极玻璃电极是测定pH值普遍用法的一种指示电极，其构造2-6所示。玻璃电极的主要部分是它的下部由特制软玻璃吹制的、厚度约30～100um的球形玻璃薄膜，电阻约为50～500MΩ。在膜内装有由0.1mol/L HCl和KCI组成的pH值为一定值的缓冲溶液作为内参比溶液，溶液中浸入一根AgCl-Ag电极作为内参比电极。因为玻璃电极的内阻很高，因此电极引出线和衔接导线要求高度绝缘，并采纳金属屏蔽线，以防漏电并防止周围交变电场及静电感应的影响。图2-6玻璃电极1-电极接头；2-导线；3-电极帽；4-内参比电极(AgCl-Ag)；5-内参比溶液；6-玻璃膜玻璃电极中的内参比电极的电位恒定，与待测溶液的pH值无关。玻璃电极之所以能测定溶液pH值，是因为玻璃膜产生的膜电位与待测溶液的pH值有关。玻璃电极在用法前应在纯水中浸泡24h以上，使在玻璃膜表面形成水化硅胶层，2-7所示。在水化层内产生离子交换反应：H++Na+G-Na+＋H+G-Na+G-为玻璃表面层；H+G-为水化硅胶层。图2-7玻璃电极的玻璃膜截面放大暗示图(1)膜电位因为玻璃膜与外部被测试液和内部参比溶液接触，存在两个液体接界电位(φL,外，φL,内)；从而使玻璃膜内、外侧之间产生膜电位(φM)：由于玻璃膜内、外表面的性质相同，使k外＝k内，且在水化硅胶层中，玻璃表面的Na＋被溶液中的H+所交换，而使aH+,外=aH+,内，所以膜电位可表示为：因为内参比溶液中aH+,内=0.1mol/L，为一常数。φM=k+0.0591gaH+,外=k-0.059pH外(2)不对称电位由前式可看出，若玻璃膜内、外的aH+彻低相同，会使φM=0，但事实上并不等于零，约为10～30mV，这是因为玻璃膜内、外结构和表面张力性质的极小差异而产生的电位差，称为玻璃电极的不对称电位(φ不)。当玻璃电极在水溶液中长时光浸泡后，可使φ不达到恒定值，可合并于上式的常数k之中。(3)玻璃电极电位的计算玻璃电极具有内参比电极，因此它的电极电位应是内参比电极(AgCI-Ag)电位和膜电位之和：φ玻=φ内参＋φM=φAgCl/Ag+k-0.059pH外＝K玻-0.059pH外式中，K玻＝φAgCl/Ag+k。玻璃电极的半电池组成为：Ag、AgCl|0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液。玻璃电极对H＋有强挑选性，测定pH值时不受被测溶液中存在的氧化剂或还原剂的影响，也可测定有色、浑浊或胶状溶液的pH值。它在pH=1～9范围内用法效果最好。若协作精密酸度计，测定误差为±0.01pH单位。若用玻璃电极测定强碱(pH 9)或强酸(pH 1)溶液时，因为存在碱差(钠差）或酸差，会使测定值偏低或偏高，可引起测定误差。另外因为玻璃电极自身具有很高的电阻，必需配有电子放大电路，才干举行精确?????测量。用法锂玻璃电极可在pH=1～13范围举行测量。pH玻璃电极可用0.1～1.0mol/L HCl溶液、EDTA溶液清洗，不行用铬酸洗液、浓H2SO4、清洗，以防破坏电极功能。5．汞-EDTA电极将镀汞的银电极浸入待测金属离子溶液中，再加入一定量Hg2+和EDTA生成的螯合物HgY2-就构成汞-EDTA电极。也可用2-8所示L形悬汞电极代替镀汞的银电极。图2-8L形汞电极1-汞珠；2-铂丝；3-导线半电池组成：Hg|Hg