固体的结合力结合能与材料性能的关系.pptVIP

固体的结合力结合能与材料性能的关系 第一页，共23页 固体材料内的结合力、结合能虽然可以用量子力学的方法近似地进行计算，但这种方法比较复杂，为了简便，通常对离子晶体直接用静电学方法处理，其他晶体材料则可在离子晶体的基础上做适当修正。 静电学处理方法的基本出发点是把正负离子看成离子晶体中的基本荷电质点。由于离子中的电子云一般是满壳层的，因此可假定正负离子的电子云分布是球形对称的。这样在计算时可以不考虑各个离子内部的结构，而将各个离子看作是电荷集中于球心的圆球。 第二页，共23页 2.1 双原子（离子）间的结合力和结合能 两个正负离子相互作用时，根据库仑定律，它们相距R时的引力为: 式中e为一个电子的电量(4.8×10-10cgs制电量)，Z1、Z2分别为正、负离子的价数、R12为离子间的距离(cm)。由上式积分可得到两离子引力势能(把相距R的两离子分开至无穷远所做的功) ： (2-55) (2-56) 第三页，共23页 当两个离子靠近时，它们之间的电子云排斥力为: B12为与材料有关的斥力系数，n为玻恩指数，其大小与离子的电子结构有关。 相应的斥力势能为： 第四页，共23页 因此，其两离子相距R时，总的作用力和作用势能为： 第五页，共23页 当距离R较大时，离子间的作用力是f引起主导作用，因为f引∝R-2，而f斥∝R-6～R-13。R较大，R-6～R-13→0，可忽略不计。只有离子相距很近时，由于原子核及电子云的排斥作用，f斥才起主导作用。当f引等于f斥(离子处于平衡位置R0)时，总的作用力f为零，且总势能达最小值： E = Er - Ea｜R = R0 = E0 原子处于最稳定状态，如图2-11(b)所示，能谷最深，E0即为该两离子间的键能。当知道了平衡距离R0和系数B12后，即可计算任意离子间的键能和任意距离时的作用力与作用势。 图2-11 第六页，共23页 对分子键来说，式(2-59)、(2-60)可简化为 : 式中m为引力系数，a、b为与材料性质有关的常数。 式（2-63）、（2-64）实际上适合于所有的键型，只是m、n、a、b取不同的值而已。 键型 离子键 共价键 金属键 碱金属键 范德华键 m 1 1 1 1 6 n 5-12 9-12 6-9 3 12 表2-14各种化学键的引力系数m和波恩指数n 第七页，共23页 2.2 晶体中的结合力和结合能 在实际晶体中，两原子间的作用是受其周围原子的影响的，首先我们考虑在一维情况下的作用力。如图2-12所示，假定各离子间隔相等，电价相同，离子1受其他离子的总引力为: 因为f斥∝1/Rn+1，当R增大时，f斥迅速衰减，故其他离子引起的斥力可以忽略不计，则: 经计算立方晶体中2个原子(离子)间的结合力为： 晶体中结合力的计算 第八页，共23页 2.2.2 晶体中结合能的计算 对具有j+1个离子(原子)的晶体，第一个离子与其他j个离子的作用势也分为两部分：①由异号离子及同号离子间的库仑力引起的互作用势能；②离子靠近时，相邻离子的核外电子云交叠引起的排斥能。 电荷Zie的第i个离子与其他离子的互作用势能总和为： 对于1mol的AB型晶体来说共有N0个分子，即包括N0个正离子及N0个负离子，可以认为每个离子在互作用势能上是等同的，故晶体的相互作用势能：| 第九页，共23页 A称为马德隆常数，其物理意义是： 反映实际晶体中正负离子间作用总和的几何因子。 与晶体结构类型有关，与点阵常数及离子电荷数无关。 式中： 晶体结构类型 正、负离子 的配位数比 马德隆常数 晶体结构类型 正、负离子 的配位数比 马德隆常数 NaCl型 6：6 1.7476 CaF2型 8：4 2.5194 CsCl型 8：8 1.7627 Cu2O型 2：4 2.0578 立方ZnS型 4：4 1.6381 Ti2O型 6：3 2.408 六方ZnS型 4：4 1.6413 α-Al2O3型 6：4 4.1719 表2-15马德隆常数 第十页，共23页 当相邻异号离子间的距离R为平衡距离R0时，体系的互作用势能为最低，可求得晶体的互作用势能: 这个公式又称为玻恩公式。 第十一页，共23页 按晶体结合能的定义，结合能的值应该等于把1mol的晶态化合物中的正负离子拆散为气态离子时所需的能量。今以NaCl为例加以说明：E是无法直接用实验方法测定的，但可以用下列玻恩-哈伯循环来进行计算。 第十二页，共23页 表2-17 几种氧化物的结合能(102kJ·mol-1) 晶格类型 氧化物 按玻恩-哈伯循环 按玻恩公式 熔点/℃ NaCl型