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第1页/共105页电化学的概念：研究有电子转移反应参与的化学行为保证电中性，两个（或更多）半反应向相反的方向进行 (氧化/还原)如果两个电极上的自由能总和发生变化，负极将释放电能 ? 电池如果可能，施加外部电能迫使电极发生反应 ? 电解第一页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第2页/共105页电极反应的本质电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液的界面区域 ? 扩散层每个电极的电量由容量代表电量转移的困难是由电阻造成的电极可以作为 电子的来源(阴极) ? 还原，或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电子 (阳极) ? 氧化 电子转移的量与流过两个电极的电流有关第二页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第3页/共105页热力学和动力学发生还原或氧化反应的电位（相对于常规氢电极） Nernst方程给出：?i : 化学计量值 – 样品还原为正，氧化为负 E0 : 标准电极电位 ci : 浓度(如果活度系数不是1，必须用ai ！)E = E0 – RT/nF ??i ln ci第三页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第4页/共105页热力学和动力学电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系数kd ，和电极反应速度表示为“标准速度常数”k0 ，即E = E0时的速度可逆反应 ? k0 kd 不可逆反应 ? k0 kd, 为了克服这个动力学障碍，必须附加一个过电位?介于以上二者之间的行为称为准可逆反应 第四页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第5页/共105页电化学试验的条件：必须给出重现性试验条件必须消除妨碍性副作用迁移效应不明确或大的扩散层高溶液电阻 所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除（约1 mol/L ）完全研究电极过程需要测量动力学和热力学参数由于k0 是常数，不能改变，因此至少在反应变成准可逆（不同参数可以计算）之前可能必须降低kd 第五页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第6页/共105页研究电极反应的方法：(以及降低kd的工具)稳态方法: 流体动力学电极 ? 增加对流; 微电极 ? 减小尺寸线性扫描方法 : 增加扫描速度阶跃和脉冲方法: 增加幅值和/或频率阻抗方法: 增加扰动频率，记录更高谐波，等等 选择技术的类型取决于反应的时间等级，测量不变参数和变化参数 第六页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第7页/共105页记时方法(只用一个阶跃)电流 设置E ? 测量I库仑 设置E ? 测量Q电位(无电流和恒电流) 设置I ? 测量E直流电化学检测 设置E ? 测量I电化学噪声测量 在两个工作电极之间测量E和I第七页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第8页/共105页AUTOLAB电化学方法通用电化学方法GPES电化学交流阻抗FRA伏安分析法Voltammetric Analysis循环伏安及线性扫描Cyclic Voltammetry计时方法Chrono-Methods阶跃与扫描Steps and Sweeps电化学噪声Electrochemical Noise第八页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第9页/共105页General Purpose Electrochemistry Software (GPES)通用电化学方法Voltammetric Analysis 伏安分析Voltammetric Analysis 伏安分析—Multi Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量—Potentiometric Stripping Analysis溶出分析Cyclic Voltammetry Linear Sweep 循环伏安与线性扫描Chrono-Methods 计时方法Steps and Sweeps 阶跃与扫描Electrochemical Noise电化学噪声第九页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第10页/共105页(使用阶跃和脉冲技术)伏安分析 以不同的电位跳跃进行调整(脉冲技术)电位溶出分析(PSA)第十页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第11页/共105页伏安分析Voltammetric Analysis包括：差分脉冲Differential Pulse方波法Square wave取样直流Sampled DC常规脉冲Normal Pulse交流伏安AC Voltammetry二次谐波AC 2nd Harmonic常规差分脉冲Differential Normal Pulse第十一页，编辑于星期五：十一点 三十二分。第12页/共105页SMDE静汞DMENeedleTapperCapillaryHg dropStable surfaceNew DropDroplife伏安分析法中常用的三种汞电极方式HMDE悬汞One drop !第十二页，编辑于星期五：