国防《有机化学》教学资料包 教学课件 第11章.pptVIP

11.2 羧酸的衍生物 氨解反应 3. 羧酸衍生物与氨（或胺）反应生成酰胺。 11.2 羧酸的衍生物 氨解反应 3. 酰胺的氨解反应是可逆反应。只有参与反应的伯胺或仲胺的碱性比离去的胺的碱性强并且过量的情况下，才能得到N烷基酰胺。叔胺不能与酰胺发生氨解反应。 11.2 羧酸的衍生物 酰卤和酸酐与氨反应活性高，得到酰胺和铵盐。 酯要在无水条件下，用过量氨处理才能得到酰胺。 11.2 羧酸的衍生物 还原反应 4. （1）催化加氢 羧酸衍生物在催化加氢条件下都可以被还原，但一般具有制备意义的是酰卤的选择性还原和酯的还原。 酰卤选择性加氢的催化体系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此催化体系可使酰卤的加氢反应停止在生成醛的阶段，称为罗森门德（Rosenmund）反应，这是一种制备醛的方法。 11.2 羧酸的衍生物 酯的催化加氢所用的催化剂是CuO·CuCrO4，在高温高压下反应，酯被还原成两分子醇。若羧酸酯分子中具有不饱和烃基或烃基上连有其他不饱和基团时，在反应过程中将同时被加氢还原，但苯环不受影响。 酯也可以采用金属钠-乙醇还原体系还原为醇，分子中碳碳双键或三键不受影响，可用于不饱和脂肪酸酯的选择性还原。 11.2 羧酸的衍生物 （2）氢化锂铝还原 羧酸及其衍生物都可以被LiAlH4还原。 其中，—L为—OH，—Cl,—OR′，—OOCR′等。 酰卤、酸酐和酯的还原产物都是醇。 11.2 羧酸的衍生物 酰胺需要用过量的LiAlH4才能被还原，还原产物可以是不同类型的胺。 11.2 羧酸的衍生物 酰胺的特殊反应 5. （1）酸碱性 酰亚胺分子中氮原子上连有两个酰基，氮上的电子云密度显著下降，使其所连氢原子表现出明显的酸性，可与氢氧化钾水溶液作用生成稳定的钾盐。丁二酰亚胺钾盐在较低温度下与溴作用可制备N-溴代丁二酰亚胺（NBS）。NBS是制备烯丙型溴代烃的溴化剂。 11.2 羧酸的衍生物 酰胺的酸碱性是一个相对的概念。当酰胺用强酸处理时，生成质子化酰胺，表现为“弱碱性”。 但用强碱处理时则生成盐，又表现为“弱酸性”。 上述两种盐极不稳定，遇水时立即分解为原来的酰胺。 11.2 羧酸的衍生物 （2）脱水反应 酰胺与强脱水剂(如P2O5、POCl3、SOCl2等)共热，发生分子内脱水反应生成腈，这是制备腈的方法之一。 11.2 羧酸的衍生物 （3）霍夫曼（A.W.Hofmann）降级反应 伯 酰胺在碱溶液中与卤素作用，会脱去羰基生成伯胺。 在反应过程中碳链减少了一个碳原子，这是霍夫曼（A.W.Hofmann）发现的制胺的一个方法，因此称为霍夫曼（A.W.Hofmann）降级反应，是以较高收率制备伯胺或氨基酸的重要方法。 11.2 羧酸的衍生物 （4）与亚硝酸的反应 伯酰胺与亚硝酸反应生成羧酸，同时定量放出N2。由于亚硝酸不稳定，易分解，一般用亚硝酸钠与氢卤酸在反应过程中作用生成亚硝酸。 这个反应可用于酰胺的鉴别和定量分析。 11.2 羧酸的衍生物 用简便的化学方法鉴别下列化合物： 水杨酸，苯酚，苯甲醇 思考题11-4 11.2 羧酸的衍生物 重要的羧酸衍生物 12.2.5 乙酸酐 1. 乙酸酐（(CH3CO)2O）简称乙酐，又名醋酐，是具有刺激性气味的无色液体，其沸点为139.6℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。工业上用乙酸钴-乙酸铜作催化剂，在2.5~5MPa、45~50℃时用氧气将乙醛氧化生成过氧乙酸，过氧乙酸与乙醛作用则生成乙酐。 在生产乙酐的同时会生成乙酸，为防止乙酐水解，生产过程中应保持较低的温度。 11.2 羧酸的衍生物 顺丁烯二酸酐 2. 顺丁烯二酸酐又称马来酸酐，是无色结晶固体，熔点为60℃，工业上主要由苯的催化氧化来制备： 顺丁烯二酸酐是重要的有机化工原料，在工业上有着广泛的用途，如与乙二醇缩合生成不饱和醇酸聚酯，这种不饱和聚酯常用来制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（俗称玻璃钢）。另外，顺丁烯二酸酐还可用于制造不饱和聚酯树脂、农药马拉硫磷、造纸用施胶剂和润滑油添加剂等。 11.2