第二章固相反应.pptVIP

根据初始条件：t=0时；X=0，对上述方程积分， 式中，n-反应级数 对于零级反应，n=0，则X=K0t。 对于二级反应，n=2，则有： 即： 对于一级反应，直接根据方程中n=1积分： 可得： 即：C-X=aexp(-K1t) 多数的固相反应，都是在界面上进行的非均相反应，故反应颗粒之间的接触面积F在描述固相反应速度时也要考虑 对于二元系统的非均相反应，反应速度方程为：V=KnFCAmCBn 只有一个反应物可变时，V=KnFCn 接触面积F随反应进程的进行而变化。 材料制备过程中所用的原料大多为颗粒状，大小不一，形状复杂。随着反应进行，反应物接触面积也将不断变化，要正确求出接触面积及其随反应过程的变化很困难。 设反应物颗粒是半径为R0的球体或半棱长为R0的立方形粉体，经时间t后，每个颗粒表面形成的产物层厚度为x，反应物与反应产物数量的变化用重量%表示。假设反应物与反应产物间体积密度相差不大，则反应物与反应产物数量的变化可以用体积比表示。定义转化率G： G=反应产物量/反应物总量 则： V-反应物总体积； V1-反应后残余体积。 由方程可得：R0-x= R0(1-G)1/3， x= R0[1-(1-G)1/3] x Ro 对于半径为R0的球体，相应于每个颗粒的反应表面积F?与转化率G的关系为: F?=4?R02(1-G)2/3，若系统中有N个颗粒，则总表面积： F=NF?=N4?R02(1-G)2/3 由于 （?-反应物表观密度）。则： （A=3/?R0） 对于半棱长为R0的立方体， F?=24R02(1-G)2/3。 若系统中有N个颗粒，则总表面积F=NF?=N24R02(1-G)2/3， 由于N=1/8R03?。则： 考虑反应接触界面积的变化，化学反应速度可表示为： 作一定变换： 而G=X/C，则： (Kn?=KnCn) 对于零级反应: n=0，dG/dt=K0?F=k0?A(1-G)2/3=K0??(1-G)2/3， 由初始条件：t=0时，G=0，则： 解得： F0(G)=1-(1-G)1/3=K0??t 若是圆柱状颗粒：F0(G)=1-(1-G)1/2=K0??t 平板状颗粒：F0(G)=G=K0??t 对于一级反应，n=1， dG/dt=K1?F(1-G)=K1?A(1-G)5/3=K1??(1-G)5/3 积分可得： F1(G)=[(1-G)-2/3-1] =K1??t Na2CO3与SiO2按摩尔比1:1进行的反应，在一定的条件下，测得不同反应时间的转化率G，获得F(G)，以F(G)对反应时间t作图，可获得一条直线 三、扩散动力学范围 固相反应中，一般都是扩散速度较慢，尤其是反应进行一段时间后，反应产物层增厚，扩散阻力增大，使扩散速度减慢，故许多情况下，扩散速度往往在固相反应中起控制作用。 Fick定律是描述固相反应扩散动力学的基础，固体中的扩散，常是通过缺陷进行的，故晶体缺陷和界面，物料分散度，颗粒形状等因素都会对扩散动力学有本质影响。 由扩散控制的固相反应动力学问题已进行过较多的研究，根据不同的模型和假设，可推导出多种扩散动力学方程 1.抛物线型速度方程 方程由平板扩散模型导出 设平板状物质A与B相互接触和扩散，形成了厚度为x的AB化合物层 A质点通过AB层扩散到B-AB界面继续反应，若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制 假设：经过时间dt后，通过AB层迁移的A物质量为dm，平板间接触面积为S，浓度梯度为dc/dx，根据Fick定律，则： a点处A浓度为100%，b点处A浓度为0%，则： A物质迁移量dm比例于Sdx（dm扩散到AB-B界面后，形成了Sdx体积的AB），故 积分后可得： Fp(G)=x2=2Kp?Dt=Kpt 抛物线速度方程，反应产物厚度与时间的平方根成比例 该方程的缺陷是忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确性和适用性受到了限制 2.杨德方程 材料生产中通常采用粉状物料作原料，在反应过程中，颗粒间接触界面积不断变化 用简单方法来测量大量粉状颗粒上反应层厚度很困难，故杨德在抛物线