锂电池材料发展概况.docVIP

锂电池材料发展概况 8.1 正极材料 8.1.1 锂电池正极材料的性能与一般制备方法 正极中表征离子输运性质的重要参数是化学扩散系数，通常情况下，正极活性物 质中锂离子的扩散系数都比较低。锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌，伴随着晶 相变化。因此，锂离子电池的电极膜都要求很薄，一般为几十微米的数量级。正极材 料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的临时储存容器。为了获得较高的单体电池电 压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。正极材料应满足： （1）在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性； （2）温和的电极过程动力学； （3）高度可逆性； （4）全锂化状态下在空气中的稳定性。 研究的热点主要集中在层状 LiMO2 和尖晶石型 LiM2O4 结构的化合物及复合两 种 M（M 为 Co，Ni，Mn，V 等过渡金属离子）的类似电极材料上。作为锂离子电池 的正极材料，Li＋离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的稳 定重复充放电性。正极材料制备中，其原料性能和合成工艺条件都会对最终结构产生 影响。多种有前途的正极材料，都存在使用循环过程中电容量衰减的情况，这是研究 中的首要问题。已商品化的正极材料有 Li1-xCoO2（0x0.8）、Li1-xNiO2（0x0.8）、 LiMnO2。它们作为锂离子电池正极材料各有优劣。锂钴氧为正极的锂离子电池具有 开路电压高，比能量大，循环寿命长，能快速充放电等优点，但安全性差；锂镍氧较 锂钴氧价格低廉，性能与锂钴氧相当，具有较优秀的嵌锂性能，但制备困难；而锂锰 氧价格更为低廉，制备相对容易，而且其耐过充安全性能好，但其嵌锂容量低，并且 充放电时尖晶石结构不稳定。从应用前景来看，寻求资源丰富、价廉、无公害，还有 在过充电时对电压控制和电路保护的要求较低等优点的，高性能的正极材料将是锂离 子电池正极材料研究的重点。成功的商品化电极材料在制备工艺上都有其独到之处， 这是国内目前研究的差距所在。各种制备方法优缺点列举如下。 （1）固相法 一般选用碳酸锂等锂盐和钴化合物或镍化合物研磨混合后，进行烧结反应。此方 法优点是工艺流程简单，原料易得，属于锂离子电池发展初期被广泛研究开发生产的 方法，国外技术较成熟；缺点是所制得正极材料电容量有限，原料混合均匀性差，制 备材料的性能稳定性不好，批次与批次之间质量一致性差。 140 中国锂电池行业投资分析报告 （2）络合物法 用有机络合物先制备含锂离子和钴或钒离子的络合物前驱体，再烧结制备。该方 法的优点是分子规模混合，材料均匀性和性能稳定性好，正极材料电容量比固相法高， 国外已试验用作锂离子电池的工业化方法，技术并未成熟，国内目前还鲜有报道。 （3）溶胶凝胶法 利用 20 世纪 70 年代发展起来的制备超微粒子的方法，制备正极材料，该方法具 备了络合物法的优点，而且制备出的电极材料电容量有较大的提高，属于正在国内外 迅速发展的一种方法。缺点是成本较高，技术还属于开发阶段。 （4）离子交换法 用离子交换法制备的 LiMnO2，获得了可逆放电容量达 270mA·h/g 高值，此方 法成为研究的新热点，它具有所制电极性能稳定，电容量高的特点。但过程涉及溶液 重结晶蒸发等费能费时步骤，距离实用化还有相当距离。 正极材料的研究从国外文献可看出，其电容量以每年 30-50mA·h/g 的速度在增 长，发展趋向于微结构尺度越来越小，而电容量越来越大的嵌锂化合物，原材料尺度 向纳米级挺进，关于嵌锂化合物结构的理论研究已取得一定进展，但其发展理论还在 不断变化中。困扰这一领域的锂电池电容量提高和循环容量衰减的问题，已有研究者 提出添加其它组分来克服的方法。但就目前而言，这些方法的理论机理并未研究清楚， 导致日本学者认为，过去十年以来在这一领域实质进展不大，急须进一步地研究。 8.1.2 中国锂电池正极材料市场综述 锂离子电池作为新一代环保、高能电池，已成为电池产业发展的重点之一。对于 锂离子电池而言，其主要构成材料包括电解液、隔离膜、正负极材料等。在锂离子电 池产品中，正极材料占据着最重要的地位，正极材料的好坏直接决定了最终锂离子电 池产品的性能指标。 一、产业背景 锂电池是 20 世纪 90 年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式 电子通讯产品和电动交通工具。传统镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池受锂电池销售配 套化影响，其 和笔记本电脑锂电池高端市场已被挤占，锂电池需求量相应大幅增 加。从 1992 年 SONY 公司开发出第一颗锂电池至今已有十五年，锂电池能量也已大 幅提升，锂电池正极材料已经从单一的钴酸锂材料，发展到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸 锂、镍钴锰酸锂、