说明有机化学林.pptx

第十二章 羧酸衍生物;-X(-Cl,-Br) 酰卤 -O-CR(Ar) 酸酐 -O-R(Ar) 酯 -NH2,-NHR,-NR2 酰胺;一、结构和命名 ;羧酸衍生物的结构亦可用共振式表示如下：;;;腈含有氰基，氰基中的碳和氮均为 sp 杂化，腈的结构和炔烃相似。腈的结构可用共振式表示如下：;（二）命名;2. 酸酐：分为单酐和混酐.;C O;3. 酯：有机酸酯和无机酸酯。;二元羧酸可以生成酸性酯、中性酯；简单酯、混合酯。;O;COOC2H5 COOH;CH2—O—C—CH3 CH2—O—C—CH3;氨或胺分子中的H被酰基取代的产物。; 乙酰苯胺;母体化合物的优先次序： ;C6H5-CH2CO2 C6H5;二、物理性质（P344、自学）;（一）亲核取代：水解、醇解、氨解。;反应速率受羧酸衍生物结构中的电子效应和空间效应的影响，因而与亲核加成和消除两步反应均有关系。;第二步消除反应时，其反应速率与离去基团L-的碱性强弱有关，碱性愈弱愈易离去。L离去的倾向越大，反应速率越快。;羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为： ;1. 水解 —— 生成相应的羧酸;;;在水解反应中，酯分子可能在两处发生键的断裂： ;将18O标记的苯甲酸甲酯在普通水中碱性水解，生成含有18O的甲醇。;;②酯的酸性水解： ;叔醇酯在酸催化下水解时，由于立体位阻较大，反应按烷氧键断裂的方式进行，为叔醇酯化的逆反应。 ;问题2;（4）酰胺水解 ;（5）腈水解 ;;2．醇解反应（主产物：酯）;;（2）酸酐的醇解（副产物：羧酸） ;二元酸的酸酐在不同条件下与醇反应，可以得到单酯或二酯。 ;（3）酯的醇解（副产物：醇） ;酯交换反应常用于难以合成的酯（如酚酯或烯醇酯）或从低沸点醇酯合成高沸点醇酯。 ;;C=O;;（1）酰卤的氨解（副产物：HCl） ;（2）酸酐的氨解（副产物：羧酸）;酰卤、酸酐的醇解和氨解反应，又称为醇的酰化反应，是制备酯和酰胺的常用方法。酰卤、酸酐称为酰化剂。 醇或胺的酰化反应在有机和药物合成中有重要意义，如：用以制备前体药物，或增加药物的脂溶性，以改善体内吸收；或降低毒性，提高疗效等。在有机合成中也常用于保护羟基或胺基。;（3）酯的氨解 （副产物：醇）;酰胺的氨解反应是一个可逆反应，为了使反应完成，反应的胺的碱性应比离去胺的碱性强，并需过量，在有机合成中应用较少。酰胺的酰化能力低，一般不用作酰化剂。 ;问题 5 完成下列反应式.;;;问题6;问题8;（二）与有机金属化合物的反应;此反应常用于酯与格氏试剂的反应，以制备羟基α-碳原子上至少连有两个相同烷基的叔醇；;2．与二烃基铜锂反应 ;（三）还原反应 ;;2．罗森孟德反应（酰卤 醛） ;3.鲍维特—勃朗克还原反应 ;腈在惰性溶剂（如乙醚）中用氯化亚锡和氯化氢处理，可部分还原得到醛亚胺盐与SnCl4的络合物，后经水解得到醛，此反应称为斯蒂芬反应。此反应常用于将芳香腈转化为芳醛。;（四）酰胺的特性;酰亚胺分子中，氮原子连接两个酰基，氮上的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的极性增强，而表现出明显的酸性。能与氢氧化钠(或氢氧化钾)水溶液成盐。;2．霍夫曼降解反应 ;反应机理： ;在溴的碱溶液中，酰胺氮上的氢被溴代，生成N—溴代酰胺(1)， (1)中的溴和酰基增强了氮上氢原子的酸性。在碱性条件下，先生成不稳定的负离子(2)，(2)重排生成异氰酸酯(3)。根据许多实验证据可以认为：重排过程与SN2机理类似，烃基带着一对电子作为亲核试剂进攻氮，同时溴则带着一对电子离去。异氰酸酯加水，生成不稳定的取代氨基甲酸(4)，(4)脱羧生成相应的伯胺。;霍夫曼降解反应操作简单易行，常用来制备伯胺或氨基酸。 ; 在霍夫曼重排反应中，如果酰胺分子中α-碳原子是手性中心，反应后手性中心的构型保持不变。;3．脱水反应;;四、碳酸及原酸衍生物 ;1.碳酰氯 碳酸衍生物可发生水解、醇解和氨解反应。 ;2. 脲;脲加热到稍高于它的熔点(133℃)时，则发生双分子缩合而生成缩二脲并放出氨：;3. 胍;胍是有机强碱，碱性(pKa=13.8)与氢氧化钾相当，在空气中能吸收水分与二氧化碳，生成稳定的碳酸盐。 ;胍易水解，例如在氢氧化钡水溶液中加热，即水解成脲和氨。 ; 原酸酯： ;原酸酯是一类反应活性很高的化合物，是制备缩醛或缩酮的常用试剂。如原甲酸三乙酯直接与醛、酮反应，生成相应的缩醛或缩酮。 ;问题;问题 推断题;五、油脂、磷脂和蜡; 共同的物理性质：不溶于水，易溶于苯、乙醚和氯仿等低极性有机溶剂。具有脂溶性。 脂类的化学结构有时相差很大，因而化学性质也不同，但在代谢过程中相互联系密切。;（一） 三酰甘油(油脂）;CH2－O－C－R1