含能配合物CuMIM2AIM2DCA2的合成、结构及对AP热分解的催化.docxVIP

含能配合物［Cu(MlM)2(AIM)2］(DCA)2的合成、结构及对AP热分解的 催化 摘 要：为探索固体推进剂燃烧催化剂，以I-甲基咪嚏(MlM)、1-烯丙基咪嗖(AIM)、硝酸铜和二氟胺钠(NaDCA)为原料， 合成了一种新型双配体含能配合物［Cu(MIM)2(AlM)2］(DCA)2,并通过红外光谱、X射线单晶衍射和粉末衍射对其结构进行了表 征。采用DSC、TGA对该含能配合物的热分解过程进行了分析，在40-50(Te的温度范围内，DSC曲线中有一个吸热熔化峰(峰 顶温度：93.5℃)和一个放热分解峰(峰顶温度：199.4°C )。对配合物进行了感度测试，其摩擦感度为240N,撞击感度＞40J。 对比研究了双配体的［Cu(MlM)2(AlM)2］(DCA)2与单配体的［Cu(MIM)4］(DCA)2、［Cu(AIM)(DCA)2对AP热分解的催化作用，结 果表明双配体的含能配合物具有更好的催化效果，使AP的分解峰顶温度提前到2856C,放热量升高到2458 J葭，热分解活 化能降低到81.5 KJ mol ?,表现出作为复合推进剂催化剂的潜力。 关键词：含能配合物；固体推进剂；燃烧催化剂；高氯酸镀；热分解 中图分类号：TJ55 1引言 复合固体推进剂的主要成分包括氧化剂、燃料、粘结剂和一些添加剂，由于其优异的性能，在军事和民 用领域有很好的应用［1］。高氯酸镂(AP)由于其优异的氧化性能，在固体火箭推进剂中被广泛应用，且在推 进剂组分中所占比例较大［2, 3］,它的热分解性能对复合固体火箭推进剂的燃烧性能有显著影响。如何提高 AP的热分解效率，改善固体火箭推进剂的性能，已成为研究人员研究的重点［4-9］。 改善AP分解性能的重要的方法之一是添加催化剂［10］,其主要是通过化学方法，改变推进剂的化学反应 速率和特性来调节燃烧性能［11-13］。单常情况，憾烧催化剂中主要起催化作用的是它所含的金属元素［14-16］, 金属元素的电子相对活跃，容易发生价态变化，具有丰富的空轨道，这些特点可以在AP受热时提高其热分 解能力。传统的金属氧化物催化剂缺乏含能基团，对推进剂的能量会带来一定损失。为了在保持良好催化作 用的同时提供一定能量，含能燃烧催化剂受到了广泛的关注［17］。将含能基团(硝基、二氧胺根、高氮杂环 等)引入阴离子或配体中，再与金属离子构建的含能配位化合物展现出良好前景［18-20］。 二氧胺根离子含氮量高∣(64 %］,还原活性强，容易与金属离子配位，据此构筑的含能配合物对AP表现 出良好的催化分解作用，同时具有较低的感度，安全性好［21, 22］。为了考察含有不同种类配体的二氧胺类含 能配合物对AP热分解的催化作用的影响，本研究设计并合成出一种新型的双配体含能配合物 ［Cu(MIM)2(AIM)2］ (DCA)2,测定其分子结构。并对比研究了它与单配体含能配合物［Cu(AlM)”(DCA)2, ［Cu(MIM)4］ (DCA)2对AP热分解过程的分解放热峰峰顶温度、放热量、动力学参数的影响规律。 2实验部分 试剂与仪器 三水合硝酸铜(Cu(NO3)2?6H2O)＞二氧胺钠(C2N3Na)、I-甲基咪口坐(C4H6N2)和I-烯丙基咪哇(C6H8N2), 分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；高氯酸镂(NH4ClO4),分析试剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公 司。混合样品由3种含能配合物分别与AP按照质量比1： 2混合，研磨均匀后使用。 红外光谱数据由Bruker Equinox55型傅里叶红外光谱仪、采用KBr压片法，在4000~400cm」波长范围内 得到，分辨率为4cmL目标化合物的晶体数据由RigakUAFC-IO/Saturn 724+CCD型单晶X-射线衍射仪收集, 石墨为单色器，Mo Ka radiation (λ=0.071073)靶，在153(2)K下测量，以ω扫描方式在一定θ范围内收集衍射 数据。所有结构均采用OLEX2法求解，并在F?上用SHELXL-97进行全矩阵最小二乘优化。非氢原子在不同的傅里叶图上找到，氢原子通过理论加氢确定。TG采用瑞士 METTLER TOLEO公司超越系列热重测量仪 进行测试，每次测试样品均取Img,置于封盖带孔铝组期内，升温速率为10°C∕min,在流速为80ml∕min的 N2氛围下进行测试。DSC采用上海乐申仪表电子有限公司CDR-4P型差示扫描量热仪,样品置于密封邺国内， 升温速率为5°Cmin-1、I(TCmilr1、15°Cmin-: 20℃ min^1,数据由计算机自动采集。 实验过程 HC=HCH2C,CNCU(NO3)2 + NaN CN^N-CH3^ N=JCu尸 HC=HCH2C ,CN CU(NO3)2 + NaN CN ^N-CH3^ N=