2晶体中缺陷的平衡liufm改.pptxVIP

2-2 晶体中缺陷的平衡主要内容2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中的缺 陷平衡2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的 缺陷平衡 一、金属过剩型或氧缺位型氧化物 二、金属缺位型或氧过剩型氧化物2-2-3 接近化学计量组成的氧化物晶体中的缺陷 平衡处理化合物晶体中点缺陷平衡问题步骤及方法：1.根据制备或热处理晶体时的工艺条件（如温度、氧分压等）判断可能产生的缺陷，并书写出所产生缺陷的缺陷化学反应式。2 依缺陷反应式写出相应的质量作用定律表达式。3 写出相应条件下的电中性方程并进行简化。4 利用电中性方程和质量作用方程，推出缺陷浓度表达式及氧分压的关系。5 讨论缺陷浓度与T，PO2关系。注：化学质量作用定律：反应的平衡常数：2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡 在满足化学计量比组成的MO晶体中的固有缺陷类型分别为弗伦克尔缺陷、反弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷和反肖特基缺陷等，上述四种缺陷在全电离的前提下对应的准化学反应式依次表达如下：弗伦克尔缺陷：（2-1）反弗伦克尔缺陷：（2-2）肖特基缺陷：（2-3）反肖特基缺陷：（2-4）2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡根据质量作用定律：对于（2-1）式有：（2-5）对于（2-2）式有：（2-6）对于（2-3）式有：（2-7）对于（2-1）式有：（2-8）2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡 在晶体具有严格的化学计量比组成，且不含杂质的情况下，电中性条件： （2-9 a）弗伦克尔缺陷：肖特基缺陷：（2-10 b）由（2-5）和（2-9）式有：（2-9 b）由（2-7）和（2-10）式有：（2-10 b）总结：在无外来杂质且满足化学计量比组成的氧化物晶体中，缺陷的形成及其浓度与氧分压Po2和金属分压PM无关，而且由于施主浓度与受主浓度相等，缺陷对电导无贡献。因此可以说晶体中虽有缺陷也不一定会发生化学计量比的偏离。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡金属过剩： 金属过剩型氧化物晶体，其主导原子缺陷通常是间隙金属离子。典型的金属间隙型氧化物有ZnO等。氧缺位： 在氧缺位型氧化物晶体中,氧空位通常是由于晶体表面失氧造成的。少数蒸汽压高的氧化物（例如PbO），气相中的金属原子也可能进入晶体表面形成新的原子层，从而产生氧空位。金属缺位： 金属缺位型氧化物晶体中的金属空位，一般是伴随气相中的氧原子进入晶体表面形成新的原子层而配位产生的。氧过剩： 氧过剩型可以看做是金属原子挥发或外来氧原子进入间隙而形成的。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡一、金属过剩型或氧缺位型氧化物 金属过剩型氧化物的通式可表示为M1+yO，其缺陷平衡的有关准化学式有：（2-11）（2-12）（一次电离)（2-13）（二次电离)根据质量作用定律有：对于（2-11）式：（2-14）对于（2-12）式：（2-15）（2-16）对于（2-13）式：2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡（*）电中性条件：电子缺陷和原子缺陷的几种极端情况进行讨论：1.电子缺陷电子缺陷分为低温、中温和高温三个温度区间进行讨论。（1）低温区，此时以单电离间隙金属离子为主，简化的电中 性方程为：（2-17）由式（2-14）、（2-15） 和（2-17）可得：（2-18）结论（1）：电子浓度 与氧分压的（-1/4）次方成正比。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡（2）高温区，此时间隙金属离子全部电离，简化的电中性方程为：（2-19）由式（2-14）-（2-16） 和（2-19）可得：（2-20）结论（2）：电子浓度 与氧分压的（-1/6）次方成正比。（3）中温区，单电离和双电离间隙离子同时存在，电中性方程为：（2-21）由式（2-14）-（2-16） 和（2-21）可得：（2-22）结论（3）：电子浓度 大致与氧分压的（-1/5）次方成正比。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡2.原子缺陷 与电子缺陷的讨论一样，随着温度由低到高的变化，也可分为几种特殊情况进行讨论：（1）中性间隙金属原子缺陷占优时：由式（2-14）可得：（2-23）结论（4）：间隙金属原子浓度 与氧分压的（-1/2）次方成正比。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡（2）单电离间隙金属离子缺陷占优时：则可解得：（2-24）（3）双电离间隙金属离子缺陷占优时：（2-25） 结论：在金属过剩型（金属原子间隙）氧化物晶体中，原子缺陷和电子缺陷的浓度随气相中氧的平衡分压的增加而减小。而且随着温度的上升占主导地位的原子（离子）缺陷浓度与氧分压的变化从 到