GPC-分子量及分子量分布测量.pptVIP

分子量校正曲线 多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度－淋洗体积曲线，因此需要首先建立分子量－淋洗体积校正曲线。这条曲线的精度直接决定了分子量测定的准确性。 单分散标样校正曲线 选用同类型已知分子量的单分散标样讲义 做GPC分析，得到lgM~V曲线： 得到校正曲线后，就可以通过淋洗体积来计算待测样品的分子量 以聚苯乙烯为标样的校正曲线 A点为排除极限，分子量比M1大的不能相互区分；B点为渗透极限，分子量小于M4的也不能相互区分。 由于GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系，而各种聚合物分子链的柔性不同，分子量相同而结构不同的聚合物在溶液中的流体力学体积不同。因此，用流体力学体积做校正曲线就具有普适性。 根据Einstein公式，[η]M事实上代表了高分子线团在溶液中的流体力学体积。 普适校正曲线 [ V:聚合物链等效球的流体力学体积 N:阿佛加德罗常数 在同样条件下，如果两种聚合物的流体力学体积相同，则有 根据Mark－Houwink方程 只要知道两种聚合物的K和α，就可以由第一种聚合物的校正曲线换算得到第二种聚合物的校正曲线 实验证明这种方法对线性和无规线团形状的高分子普适性较好，而对长支链和棒状刚性高分子的普适性还需要进一步研究。 普适校正曲线 两种校正曲线的比较 方法 单分散标样 校正曲线 普适校正曲线 优点 方法简便，准确性高 可以用一种标样得到的校正曲线测定其它聚合物的分子量及其分布 缺点 难以获得与待测样品同类的单分散标样，而且只能测定与标样同类的聚合物 必须已知待测聚合物的K和α值 分子量及其分布的计算 单分散性样品 只要测出GPC谱图即可由淋洗体积求出分子量 多分散性样品的分布 函数法 选择一种能描述GPC曲线的函数，根据此函数算出平均分子量，应用最多的是高斯分布函数 MP和σ分别为峰位分子量和谱峰宽度，B1＝ 条块法 当谱图不对称或出现多峰时应用此法。将GPC曲线沿横坐标分成n个级分，求出每个级分的淋洗体积Vi和浓度Hi，再由校正曲线求出每个级分的分子量Mi，级分的重量分数为Wi，即可得到平均分子量为 在高分子材料研究中的应用 单分散聚合物的制备 除了聚苯乙烯可以通过阴离子聚合的方法得到单分散标样外，大多数聚合物难以通过合成直接得到单分散样品。利用GPC的分离能力，可以将分布较宽的商品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）分成窄分布的级分讲义 聚合反应机理研究 在高分子材料生产过程中，可用GPC监测聚合过程，选择最佳工艺条件，研究聚合反应机理。采用不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。 苯乙烯辐射聚合。 1：30℃，转化率％；2：15℃，转化率％；3：0℃，转化率％；4：-10℃，转化率％ 苯乙烯辐射聚合同时存在两种机理：高温下以自由基聚合为主，低温下以阳离子型聚合为主 相对高度 25 30 35 Ve/ml 1 2 3 4 高分子材料老化过程研究 高分子材料在使用过程中，由于光、热、氧等因素的作用会发生降解，影响材料的性能和使用寿命。材料降解的一个重要的指标就是分子量的变化。 聚碳酸酯耐水解性能很差，和聚乙烯共混后能有效提高其耐水解性 聚碳酸酯降解机理： 聚合物分子发生随机断键时，其断键数S为 DP0、DPt－初始和t时刻的聚合度 t时间内，一根化学键发生断裂的几率α为 DP01时 降解速率常数K为 当断键比例较小时 PC在水解时的分子量分布宽度d几乎不变，因此有 聚合物中助剂的测定 助剂:增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、橡胶的硫化促进剂及各种填料。 聚酯 环氧化物 酯 t1 t2 t3 t/min Δn 聚酯 环氧化物 酯 t1 t2 t3 t/min Δn 添加增塑剂的聚酯GPC图 各纯物质的GPC图 加工前 加工过程中 加工后 D B C A Ve 40 60 D B C A Ve 40 60 A D B C Ve 60 40 四种稳定剂在加工过程中的变化 示差 紫外 淋洗体积 (a) 示差 紫外 淋洗体积 (b) 不同聚合条件合成的丁苯胶的GPC曲线 测定共聚物的分子量分布和组成分布 自由基聚合 阴离子聚合 分子量分布宽，组成均匀 分子量分布窄，组成变化大 GPC-分子量及分子量分布测量 分子量及其分布与性能和加工的关系 聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关。 Mn M η Mz Molecular weight Weight fraction Mw 一般地，Mn MηMw Mz 多分散性系数 各种测定分子量方法的适用范围和统计意义 测定方法 适用的分子量范围 分子量的统计意义 端基分析 3×104 Mn 沸点上升\冰点下降