结构化学 期末小结1.pdfVIP

第六章 配位化合物的结构和性质 1，八面体配位化合物的分子轨道：中心原子M 的六个轨道（σ:P ,P ,P ,d ,d ）和六个配位体轨道组合成12 个离 x y z x2-y2 z2 域分子轨道（绘制图6.2.1,195 ）。其中M 的dxy,dyz,dxz （π）由于极大值方向与L 的σ轨道错开，而为非键轨道。M 的电子安排在3 个t 非键轨道和2 个e *反键轨道。 2g g 2，八面体场的分裂能：（1）同一M，配位体L 对分裂能大小影响：CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-， 依次为强场→弱场；注意考虑π成键；（2 ）只看直接配位原子：CNOFSClBrI ；（3 ）同一配位体，M 对分裂能 影响：参考书本197，价态↑，周期数↑，△↑。 3，配位场稳定化能LFSE：绘制198 页表6.2.3. 4 ，LFSE 对配合物性质的影响：（1）第一系列过渡金属M 的二价离子水化热和卤化物的点阵能存在双突起（理论随 原子序数↑而循序增加），由于LFSE 的存在（按弱场），粗略绘制199 图6.2.6. ；（2 ）第一系列过渡金属六配位的二 价离子的离子半径受LFSE 影响，HS 型的出现双下峰，LS 型的出现单下峰（理应逐渐减少），粗略绘制199 图6.2.7. 2 + 2 1 （3 ）Jahn-Teller 效应：t 或e *中各个轨道上电子数不同会出现简并态，则配位化合物会发生变形，如Cu ((d ) (d ) ) 2g g z2 x2-y2 为变形四面体。 5，各多面体配位化合物的配位场：粗略绘制202 图6.2.10，其中八面体与四面体分裂能：△t ≈4/9△o；化合物配 位体形式，要同时兼顾LFSE 和排斥力。 6，σ- π配键：以CO 为例，CO 分子一方面提供孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ配键，另一方面又有空 的反键π*轨道与金属原子的d 轨道形成π键—反馈π键；粗略绘制203 图6.3.1，其中NO 有3 个电子参与成键； 7，金属—金属四重键：以Re Cl 2-为例，除了dsp2 杂化轨道用掉的d 轨道，剩余四个d 轨道成键情况：绘制207 2 8 x2-y2 图6.4.2 8，过渡金属簇合物：（1）定义：含有3 个或3 个以上金属原子，相互通过金属-金属键结合，形成多面体或缺顶多 面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物；（2 ）依据十八电子规则，M 原子间成键的总数b 有：b=1/2(18n-g)， g 代表分子中与Mn 有关的价电子总数，写下三个例子（210-211 三个计算的例子）； 第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质 1，晶体结构基元：点阵点代表的具体内容，即包括原子或分子的种类、数量及其在空间按一定方式排列的结构单 元。结构基元是指重复周期的具体内容，点阵点是一个抽象的点。晶胞是晶体结构的基本重复单位，只含一个结构 基元为素晶胞 （点阵则为素单位）。点阵—无限全同点的集合，平移前后无差异！ 2，选取结构基元：一维、二维、三维周期排列，参见230-232 三图，适当做标记，注：金属铜结构中1 个Cu 原子 作为一个结构基元，金属镁结构中2 个Mg 原子为一个结构基元，金刚石结构中2 个C 原子构成一个结构基元。 3，点阵参数：233 图7.1.7 （c ）。点阵—抽象，只反映晶体结构周期重复的方式，周期排列方式是唯一的，选择（平 行六面体，对称性高，点阵参数少）；晶胞—反映晶体实际情况，不是唯一的，选择（平行六面体，参数中夹角为 90 多，体积最小）。 4 ，（1）晶体点阵结构只允许存在1,2,3,4,6 等轴次的对称轴，证明参照235 页（记录）；（2 ）螺旋轴n —绕轴旋转2