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01《有机化学》理论知识要点归纳 01《有机化学》理论知识要点归纳 PAGE《有机化学》理论知识要点归纳 第 PAGE 9 页 共 NUMPAGES 9 页 01《有机化学》理论知识要点归纳 《有机化学》理论知识要点归纳 一．有关“吸电子基和给（推）电子基”问题 从极性、诱导效应、共轭效应等方面考虑，一般情况下，电子云密度大的为给电子基，极性大的为吸电子基。例如碳碳双键、苯基等为给电子基，卤素原子、－CN、硝基等为吸电子基。 取代基如果是像－NO2（－SO3H、－COOH、－CHO）这样的，就是与碳相连的元素的原子比氧的电负性弱（就是该元素原子得电子的能力没有氧强的时候，该元素原子的电负性比氧弱）而且还连有氧的时候，就是吸电子基，因为氧把那些元素原子的电子云向氧的一方吸引，使得那些元素把苯环上的电子向它们吸引，导致苯环的电子密度降低，因为苯上的取代反应都是自由基反应，自由基有单电子，苯环的电子密度降低自然使苯不容易放出氢自由基（就是氢原子），使得苯环钝化。卤素具有吸电子的诱导效应，从而降低碳正离子的稳定性。这一效应在苯环上各个住置受到进攻时都有体现，但在卤素的邻、对位受到进攻时更为显著。 二．有机反应试剂的分类 1．自由基试剂： 自由基：由共价键均裂所产生的带有独电子的中性基团。 自由基试剂：能产生自由基的试剂是自由基试剂。 例如： 常见的自由基试剂：X2、过氧化物（R－O－O－R）、偶氮化物（R－N＝N－R）等，高温、光照等条件也可引发自由基反应。 因自由基带有未共用电子，所以性质活泼，可引发自由基型反应。 2．亲电试剂 在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对，并与之共有形成化学键，这种试剂称做亲电试剂。亲电试剂是缺电子的试剂。例如： 常见的亲电试剂有： ①正离子，如H+，C+，Cl+、Br+、I+，NO2+等； ②可接收孤对电子的分子，如如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、SbCl3、BF3等Lewis酸； ③羰基碳原子等。 亲电试剂的特点：有正电荷或空轨道。 亲电试剂在进行化学反应时，进攻反应对象的负电中心。 由亲电试剂首先进攻的反应称为亲电反应。 3．亲核试剂 在反应中，如果试剂把电子对给予有机化合物与它反应的那个原子，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲核试剂。亲核试剂多数是负离子和有孤对电子的物种。 试剂的阴离子部分（如－OH或－CN）进攻电子云密度较小的显正性的碳原子而发生作用的这些阴离子都具有亲核的性质。因此，把－OH、－CN等叫亲核试剂。 反应中提供电子与作用物形成共价键的试剂叫做亲核试剂。 常见的亲核试剂有： ①负离子：如Cl—，OH—，RO—，NH2—、CN—、H3CO—等； ②具有孤对电子的分子，如H2O，ROH，NH3、RNH2等； ③具有π电子的烯键，芳烃等。 对碳原子核有亲合力的试剂是亲核试剂。例如： 亲核试剂的特点：①有负电荷或孤对电子。 ②亲核试剂在进行化学反应时进攻反应对象的正电中心。 由亲核试剂首先进攻的反应称为亲核反应。 三．吸电子基团与斥电子基团怎么界定的 1．普适定义: 供电子基：对外表现负电场的基团。吸电子基：对外表现正电场的基团。 2．根据电负性用还原法识别基团所表现的电场。 还原法：将基团加上一个氢原子（－H）或者羟基（－OH）使之构成一个中心元素的化合价为常用的分子，如此以来，分子呈中性，氢原子显正电，羟基显负电，剩下的基团所表现出的电性就可以判断了。如：甲基（－CH3），用还原法给它加上一个氢原子（－H）将其还原为甲烷，因为我们知道甲烷是一个分子，呈点中性，而氢原子电负性很低，通常与其他基团结合时都显正电场，故此甲基就应该显负电场，根据上面的定义可知甲基为供电基团。再如：硝基（－NO2），用还原法给它加上一个羟基（－OH）使之构成硝酸分子（HNO3），因羟基显负电，故硝基显正电，根据上述定义可知硝基为吸电子基团。 大体上，带卤素基团，氧原子含双键，像羰基之类的都是吸电子基团，简单烷烃，带大∏键的是推电子基团。 带正电的基团吸电子，带负电的基团就斥电子。 四．加成反应 加成反应可分为亲核加成反应，亲电加成反应，自由基加成，和环加成。加成反应还可分为顺式加成，反式加成。顺式加成是指加成的两部分从烯烃的同侧加上去，反式加成是指加成的两部分从烯烃的异侧加上去。 1．亲核加成反应 亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。 RC＝O＋RMgCl → RRC－OMgCl 再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在羰基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，C－Mg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。