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理学分析化学配位滴定法会计学第1页/共82页氨羧配位剂p104 以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。最常见: 乙二胺四乙酸 简称: EDTA ( H4Y) ( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）第2页/共82页胺羧试剂的特点： （file:///E:\分析化学电子教案\分析化学（05化工）\movings\EDTA.swf动画） 1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； 2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； 3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形成多个多元环 ；4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为 NiY 结构模型第3页/共82页§5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性 EDTA的性质1. 一般特性(1) 多元酸，可用 H4Y 表示;(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。第4页/共82页2．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（file:///E:\分析化学电子教案\分析化学（05化工）\movings\EDTA分布曲线.swf动画）(1) 在pH 12时, 以Y4-形式存在；(2) Y4-形式是配位 的有效形式；第5页/共82页与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y]表中数据有何规律？第6页/共82页表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ）第7页/共82页稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY3；ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数第8页/共82页§5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响5. 3.1 配位滴定中的副反应 不利 有利 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？第9页/共82页的酸效应及酸效应系数αY(H)定义： αY(H) = [Y]/[Y]一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。第10页/共82页第11页/共82页第12页/共82页αY(H)αY(H)与EDTA的各级离解常数和溶液的酸度有关。在一定温度下，离解常数为定值，因而αY(H)仅随着溶液的酸度而变。第13页/共82页表5-2 不同pH时的 lgαY(H) 酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？第14页/共82页讨论： ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ. 通常αY(H) 1, [Y ] [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度 [Y ] = [Y]，则无副反应ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。缓冲液L辅助络合剂掩蔽剂第15页/共82页金属离子的配位效应及其副反应系数αMM+YMY-OHL主反应产物 MYM(OH)......MLM的存在形式MLnM(OH)m副反应产物M(OH)i, MLj, CM[M’](除参与主反应外M各型体总和)游离态M[M]金属离子常发生两类副反应：水解效应（羟基配位效应）和辅助配位效应??M： M的总副反应系数第16页/共82页 (1) 金属离子的水解 (2) 金属离子与辅助配位剂的作用。