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理学络合滴定法会计学第1页/共170页3.2 分析化学中的常用络合物简单络合物(无机络合物)由中心离子（金属离子）和单齿配体（无机络合剂）形成，形式MLn无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 2+第2页/共170页Cu2+-NH3 络合物第3页/共170页缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象（ML、[ML2 ]-、[ML3]2- 、[MLn]1-n） 3)选择性差因此，无机络合物一般不用于滴定分析以CN-络合剂的氰量法、以Hg2+为中心离子的汞量法除外。氰量法用于滴定Ag+、Ni 2+, 以KCN溶液作为滴定剂。Ag++2CN- Ag(CN)2-Ni 2+ +4CN- Ni(CN)42-第4页/共170页汞量法用于滴定Cl- 和SCN-,以Hg(NO3)2 或Hg(ClO4)2作为溶液。第5页/共170页螯合物(chelates)1稳定性高２对金属离子有一定的选择性广泛作为滴定剂和掩蔽剂第6页/共170页1.“OO”型以两个氧原子为键合原子，通过氧原子与金属离子相键合，与硬酸型阳离子形成．第7页/共170页2.“NN”型通过氮原子与金属离子键合，与中间酸和一部分软酸型阳离子形成．第8页/共170页“NN”型乙二胺 - Cu2+三乙撑四胺 - Cu2+ lgK1=10.6, lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.6第9页/共170页3.“NO”型通过氧原子和氮肥原子与金属离子键合，与硬酸、软酸、中间酸阳离子形成。第10页/共170页4.含硫型“SS”型、“SＯ”型、“SＮ”型第11页/共170页３.2.3乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid) 简称ＥＤＴＡ或ＥＤＴＡ酸， (H4Y) 第12页/共170页１ＥＤＴＡ在水中的溶解度小，第13页/共170页EDTA的物理性质 水中溶解度小，通常抽成乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·2H2O)，简称ＥＤＴＡ难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O当Ｈ４Ｙ溶解水中时，它的两个羧基接受Ｈ＋，形成Ｈ６Ｙ２＋，ＥＤＴＡ就相当于六元酸，具有六级解离平衡。3．EDTA1.exeEDTAEDTA1.exe在溶液中的EDTA1.exe存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2+ H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6H4Y - H++H3Y- Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0H3Y- H++H2Y2- Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2- H++HY3- Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3- H++Y4- Ka,6=5.50×10－11=10-10.26第14页/共170页第15页/共170页不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.310.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-第16页/共170页３.2.4 EDTA络合物氮原子和氧原子与金属离子键合，生成具有多个五原子环的鏊合物。1. 特点:1)反应速度快2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象3)生成的络合物易溶于水第17页/共170页Ca-EDTA螯合物的立体构型第18页/共170页EDTA.exeEDTAEDTA.exe螯合物的模型第19页/共170页２. EDTA配合物特点：1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3) 与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属离子形成的配合物颜色更深，利于指示终点螯合物 颜色 螯合物 颜色CoY2- 紫红 Fe(OH)Y2-褐 (pH≈6)CrY-深紫 FeY- 黄Cr(OH)Y2- 蓝(pH0) MnY2-紫红CuY2-蓝 NiY2-蓝绿第20页/共170页 有色EDTA螯合物第21页/共170页３.3 络合物的平衡常数(Equilibrium constant)３.3.1络合物的稳定常数：用稳定常数或形成常数表示。 M n+ + Y4- [MY]n-4 讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应完全 第22页/共170页某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.