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晶体中原子的结合第1页/共69页第2页/共69页第3页/共69页第4页/共69页第5页/共69页晶体的结合能: 晶体的结合能就是将自由的原子(离子或分子)结合成晶体时所释放的能量。 E0是晶体的总能量，EN是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量，Eb即为晶体的结合能。2.1.1 两个原子间的相互作用能排斥能吸引能r 两原子间的距离；第6页/共69页库仑引力吸引力库仑斥力原子间的相互作用力排斥力泡利原理引起A、B、m、n0,两原子间的相互作用力第7页/共69页 假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，相互作用力为零。(a)相互作用势能和原子间距的关系(b)相互作用力和原子间距的关系斥力引力最大有效引力第8页/共69页r0(r0平衡时原子间最近邻的距离。)(r=r0处相互作用能有最小值。)可知n m，排斥作用是短程的。1234第9页/共69页最大有效引力2.1.2 晶体总的相互作用能 设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能为u(rij )，ijrij 第i个原子与晶体中所有其它原子的相互作用势能为：则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能为：第10页/共69页 因为晶体中原子数很多，因此晶体表面原子与晶体内部原子的差别可以忽略，上式近似为：原子数目晶体体积的函数U(v)U(r)原子间距若取EN=0，则晶体的结合能：第11页/共69页2.1.3 结合能与晶体几个常量的关系r0v0v02.压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量)压缩系数:单位压强引起的体积的相对变化率。第12页/共69页体积弹性模量是压缩系数的倒数:由热力学第一定律:平衡时体积弹性模量:第13页/共69页3. 抗张强度 晶体的抗张强度等于晶体所能承受的最大张力。 在三维晶体中，假设晶体的体积为V,包含N个原胞，每个原胞的体积为v，每个原胞的势能为u (r),U为N个原胞的总的相互作用能，则有：第14页/共69页第二节 离子晶体本节主要内容:2.2.1 离子晶体的结构2.2.2 离子晶体结合能2.2.3 离子晶体的特征2.2.4 离子半径(泡林半径)2.2.5 马德隆常数的求法 碱金属 卤族碱土金属 氧族第15页/共69页2.2 离子晶体2.2.1 离子晶体的结构负电性相差较大的原子+库仑作用力离子晶体典型晶体:氯化钠、氯化铯、硫化锌等 在离子晶体中电子壳层饱和，电子云分布基本上是球对称的。2.结合力:离子键。3.配位数:离子晶体中最大的配位数为8。 氯化钠(配位数为6)，氯化铯(配位数为8)。离子晶体一定是复式格子。吸引能,排斥能,第16页/共69页2.2.2 离子晶体结合能若以u(rij)表示离子i、j 之间的相互作用能，同号取“-”异号取“+”“” 表示求和不包括j=i的项。设最近邻离子间的距离为R，则 是与晶体结构有关的数。第17页/共69页若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性令 式中 为马德隆常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数。第18页/共69页K与n的关系及晶体的结合能设离子最近邻距离为R，由N个离子组成的晶体的体积： 体积弹性模量为：推导略第19页/共69页平衡时:第20页/共69页推导略第21页/共69页第22页/共69页K/1010Pan离子晶体R0/nmNaCl0.2822.407.771.99NaBr0.2998.09KCL0.3151.758.69KBr0.3301.488.851.56RbCL0.3299.131.30RbBr0.3439.00第23页/共69页几种离子晶体的R0、K和n值 第一项表示库仑能，第二项表示排斥能。第24页/共69页2.2.3 离子晶体的特征 结构稳定：导电性差，熔点高，硬度高和膨胀系数小等特点。2.2.4 离子半径(泡林半径) 泡林认为，离子半径主要取决于最外层电子的分布，而对于等电子离子(O-，F-，Na+，Mg++，)来说，离子半径与有效核电荷(Z-S)呈反比第25页/共69页R1：单价半径；C是由外层电子主量子数决定的一个常数；S：屏蔽系数；Z：原子序数。 确定离子半径时，首先要用X射线衍射法测出最近邻离子的核间距r0，然后根据上式可得：R+, R-??第26页/共69页 例1：NaF的离子间距由X?，Na+与F- 属Ne的等电子离子，对于这种结构的屏蔽系数S=4.52。CR?：多价离子半径：n：玻恩指数：?：离子的价数。+-+-+-+--+-+-++--+--+++--++----+-+-+-+-+-+第27页/共69页2.2.5 马德隆常数的求法(埃夫琴--中性组合法) 把晶体看成是由埃夫琴晶胞构成，该晶胞内所有离子的电荷代数和为零。 把中性晶胞中的离子对参考离子的库仑能量的贡献份额加起来就得马德隆常数。+-+-+-+--+-+- 棱