聚合物分子量.pptVIP

体积排除机理 分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。 第二十八页，共四十六页。 进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。 第二十九页，共四十六页。 当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。 第三十页，共四十六页。 若用Vg表示载体的骨架体积；Vi表示载体内部所有孔洞的体积；Vo表示载体的粒间体积 那么，色谱柱内总体积： Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi构成柱内的空间 对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充满柱内的全部活动空间Vo + Vi；而对于高分子来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积为Vo。假若高分子体积很小，远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂相同，淋出体积为Vo + Vi。假若高分子的体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而不能进入小的孔，其淋出体积介于Vo和Vo+Vi之间。 第三十一页，共四十六页。 这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 第三十二页，共四十六页。 2．仪器 凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成。 载体和色谱柱 载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，还要求载体的分离范围愈大愈好。 第三十三页，共四十六页。 第四章 聚合物的分子量和分子分布 基本要求 掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维利系数等内容。 第一页，共四十六页。 第二节 高聚物的分子量及分子量分布 一、测定高聚物分子量的方法 端基分析 – 化学方法 沸点升高法–热力学方法 冰点下降法 –热力学方法 膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法 粘度法 –动力学方法 超速离子沉淀法—动力学方法 很复杂 凝胶渗透色谱法 第二页，共四十六页。 1.端基分析(end group analysis)(此法误差较大，只适用于测定分子量在3×104以下的数均分子量)。 测定原理： 高分子中 根据端基含有 而链中没有 通过滴定得出试样中高分子数目，计算出 第三页，共四十六页。 2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy) （1） 沸点升高法测定分子量测定原理 当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点(boiling temperature)升高值 与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。 由热力学推导可知 -溶剂沸点升高常数 –纯溶剂沸点， –每克溶剂的汽化潜热 C–浓度 M–分子量 第四页，共四十六页。 值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有 时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度 下的 ，以 作图，外推至浓度为零时， 求出 值，从而计算