芳烃的卤取代反应.pptVIP

芳烃的卤取代反应 芳烃的卤取代反应 反应机理 主要的影响因素 氯取代 溴取代 碘取代 两大问题：选择性和卤取代的强化 芳烃的卤取代反应-反应机理 卤化剂： ▲卤素（有时用Lewis酸催化） ▲卤代酰胺(如NBS) ▲次卤酸（酯） ▲次卤酸酐(Cl2O) ▲酰基次溴酸酐（CF3COOBr） ?络合物中间体 定位规律：与一般芳烃亲电取代相同 芳烃的卤取代反应-主要的影响素 催化剂： FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4，缺电子芳烃的卤取代尤其需要。 溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐酸（反应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应温和）。非极性溶剂中反应速度慢，可提高选择性。 温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳烃需要高温。低温反应速度慢，但能提高选择性。 芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化困难的问题）和释电子（存在多卤取代的问题） 芳核的氯取代 氯取代条件： 在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯，分离困难，工业上制备氯代苯为用。see NCS为常用的试剂，温和的氯化剂，选择性好。 see HOCl, Cl2O, H2+OCl(酸性条件下HOCl中氢氧根负离子被氢离子结合) 氯取代实例1 氯取代实例2 芳核的溴取代 溴化条件： 铁粉或三氯化铝催化下，溴为溴化剂； 碘催化下，溴为溴化剂； NBS为溴化剂 溴化氢+过氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基过氧化氢) HOBr CH3COOBr, CF3COOBr 芳核的溴取代实例1-3 芳核的溴取代实例5和6 芳核的碘取代 单独的碘取代效果不好，因碘化氢具有还原性； 除去碘化氢的方法： 加入氧化剂（硝酸、过氧化氢、过碘酸或醋酸汞） 加入碱（氨水、碳酸钠或碳酸氢钠）中和 加入氧化汞或氧化镁与HI形成难溶于水的碘化物 采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI）来增强碘正离子的浓度。 芳核的碘取代实例1 和2 芳核的碘取代实例3 ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸 。 芳核的碘取代实例4 oxidization 芳核上选择性卤取代的方法之一——改变溶剂和温度 倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚 非极性溶剂 缚酸剂 芳核上选择性卤取代的方法之二——改变卤素的浓度 硫酰氯，刺激性液体，高活性的卤化剂，溶于乙醚 芳核上选择性卤取代的方法之三——NBS+DMF DMF为极性非质子溶剂 NBS可避免生成HBr，HBr本身有催化作用，使得NBS上的溴更易离去 1.NBS+DMF同样适用苯酚和高级芳烃的卤化。 2. 苯胺若在水溶液中用卤素卤化会得到三卤代苯胺。 改善缺电子芳核的卤取代方法 采用催化剂 采用活性强的卤化剂