配位化学基础及解题(2).pptVIP

五、 配合物的晶体场理论;（一）d轨道的分裂;四面体场;结构;;分裂能?的影响因素—配体的影响;某些Cr3+配合物的分裂能;分裂能?的影响因素—形成体的影响;3、分裂能?对配合物颜色的影响;4、中心原子d电子组态;5、成对能P;6、成对能P对配合物类型的影响;7、高、低自旋的经验判据;8、稳定化能CFSE ;9、稳定化能CFSE的计算;d4~7组态的CFSE=–4?n(d?)+6?n(d?)+(n1–n2)P Dq ;例14：配体 L能够与许多过渡金属生成配合物。L是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在70-80 oC加热3小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为188。 提示：吡啶的类似反应如下： ;表1a 元素分析结果 ;波长 ( nm ) 和吸收的颜色;1、写出L的分子式。 2、如果L是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L的结构。 3、配体L有无电荷（净电荷）？ 4、画出一个L分子与一个金属离子（M）键合的结构式。 5、根据表4a的数据确定A的经验式。确定FeLm(ClO4)n·3H2O中的m和n的数值。按惯用IUPAC符号写出A 的完整的分子式。当A 溶解在水中时，阳离子和阴离子的比为多少？ 6、Fe在A 中的氧化数为多少？配合物中的Fe离子有多少个d电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。 7、根据表4c，估算A 的 λmax (单位为nm)。 8、对B的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。 9、化合物B 是1 : 1型电解质。试确定B 的经验式和在CrLxCly(ClO4)z·H2O中的x、y、z的数值。 ;1、C10H8N2O2 2、 3、无电荷 4、 5、FeC30H30Cl3N6O21 m=3 n=3 [FeL3](ClO4)3·3H2O 1 : 3 6、A的氧化数为 +3或III Fe离子的d电子数为5 高自旋 低自旋 高自旋 磁矩 7、配合物A的λmax 为 450 nm. 8、B的自旋磁矩3.87 B.M. 9、B 的经验式为CrC20H18N4Cl3O9 x = 2; y = 2; z = 1 ;例15：Alfred Werner用“异构体计数法”推断六配位金属配合物的结构。他考虑了X、Y和Z三种形状的结构：X为平面六边形，Y为三方柱形，Z为八面体。当所有配体都相同时，MA6都只有一种异构体。但是，当非手性配体A被一个或多个非手性配体取代时，每一种结构就可能形成几何异构体。几何异构体的一种或多种可能以对映异构体的形式存在而具有旋光活性。 1、填写下表，注：单齿配体用字母A或B表示，双齿配体用C?C表示，而且只能连接于邻位。如果存在对映异构体，在异构体数目上加*号，如某结构有5种几何异构体，其中有3种以对映异构体存在，记为5***。 预期的几何异构体数目 X Y Z MA6 1 1 1 MA5B MA3B3 MA2(C?C)2 M(C?C)3 2、在已知的配合物中，没发现X。在Y和Z中，d轨道进行分裂。?E、?E’、?E”取决于具体的配合物。请在下面的能级分裂图上，标出相应的d轨道。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?;3、对于配离子[Mn(H2O)6]2+和[Mn(CN)6]2?，磁矩为4.9 BM或3.8 BM。 在下图中画出每个配合物的电子排布。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [Mn(H2O)6]2+