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原子发射光谱分析final会计学第1页/共82页§ 7-1概述二、 发射光谱分析的基本过程 在激发光源中将被测物质蒸发，激发。由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。 3. 据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。 第2页/共82页§ 7-1概述三、特点 优点：1.灵敏度高——对大多数金属及部分非金属 元素含量低至?g·g-1均可测定 2.选择性好——不同的原子产生不同的特征 谱线不需分离可同时测定多种元素 3.准确度高 4.试样用量小，测定范围广缺点：相对分析法，需要有标准样品对照第3页/共82页§ 7-2 原子发射光谱分析的基本原理一、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热(火焰)或电(电火花)激发时，由基态跃迁到激发态返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。热能、电能基态元素M激发态M*?E特征辐射线光谱E2, the second excitation state E1,The first excitation stateAbsorption 原子光谱 ＜＞ 原子结构 ＜＞ 原子结构理论＜＞ 新元素hnDE = hn = hc/lEmission E0, ground state 第4页/共82页第5页/共82页原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即 ΔE = E*-E = hc/λ= h? 或λ= hc/ΔE 不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线4~5千条，每种元素有特征谱线——定性分析的依据第6页/共82页二、原子的共振线与离子的电离线原子中某一外层电子由基态跃迁到激发态所需要的能量称为激发电位。 原子由激发态到基态的跃迁所发射的谱线称为共振线。在共振线中，从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线称为第一共振线(或主共振线)， 能量最小，最易发生，强度最强。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，称为一次电离。电离线：离子由激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm 原子线；II 280.27 nm一次电离离子线；第7页/共82页 Na 能级图 由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。第8页/共82页三、谱线强度原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则 Iij = NiAijh?ij 式中Ni为单位体积内处于激发态i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ?ij为发射谱线的频率。第9页/共82页若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中麦克斯韦-玻兹曼分布定律。 Ni = N0 gi/g0e (-E / kT)将Ni代入上式，得：其中gi 、g0为激发态与基态的统计权重；Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；第10页/共82页谱线强度影响谱线强度的因素：（1）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。（2）跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。第11页/共82页（3）激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。（4）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。第12页/共82页（5）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。ab第13页/共82页四、谱线的自吸和自蚀在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出。第14页/共82页原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。 1Abs23Em 1，无自吸；2，自吸；3，自蚀第15页/共82页由于发射谱线的宽度比吸收谱线的