光学分析-原子发射光谱.pptxVIP

会计学;基本原理 1. 原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光） 基态原子 2）外层电子(outer electron) （低能态E1 高能态E2） 3）外层电子（低能态E1 高能态E2） 4）发出特征频率(?)的光子: ?E = E2-E1 = h? =hc/? ;几个概念 激发电位(Excited potential)：由低能态--高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I) 电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表 示。 ;AES 定性原理 1）处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电 子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）； 2）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来； 3）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）； 4）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。 ;AES定量原理（Quantification） 1）Boltzmann分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？; 当 Plasm 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布： 其中，g 为统计权重；k为Boltzmann常数(1.38?10-23J/oC)： 电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 及处于激发态的原子数 Ni 成正比，即 由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N总，并以浓度 c 代替N总: 简单地，I ? c，此式为光谱定量分析的依据。 ;更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b： I = acb（Schiebe-Lomarkin公式） 取对数，上式变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。 ;2）影响谱线强度 I 因素: 统计权重 g (weight)； 跃迁几率(probability)； 激发电位或激发能?E； 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e) 激发温度 T； f) 基态原子数 N0 或浓度 c； 前三项由待测物原子自身的性质决定。 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！;AES仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。;光源;直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电 ;;低压交流电弧特点： 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 ;高压火花：高频高压引燃并放电。;电感耦合等离子体 组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统 炬管包括： 外管—冷却气，沿切线引入 中管—辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断) 内管—载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为2.5 cm ;;ICP光源特点 1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高：高频电流----趋肤效应(skin effect)---涡流表面电流密度大---环状结构---样品引入通道---火焰不受样品引入影响----高稳定性。 3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区---待测物难生成氧化物----停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通