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Schmidt
Schmidt 反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺:
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等;与Hofmann 重排、Curtius 反应和 Lossen 反应相比,本反应胺的收率较高。
反应机理
本反应的机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应和 Lossen 反应机理相似,也是形成异氰酸酯中间体:
当 R 为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变:
口(1) CH3(CH2)16C02H + HN.:l
口
H2S04
,
CH3(CH2加 NH2 96%
(2)
C02H H2S04
口I I + HN3
口
C02H
NH2 NH2
(3) CH30-0-C02H + HN3
H2S04
勹CH30 NH2 78%
勹
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