无机化学第十二章 卤素.docx

第十二章 卤素 卤素单质 物理性质 化学性质 单质的制备 卤化氢和氢卤酸 物理性质 化学性质 卤化氢制备 §本章摘要§ 卤化物 金属卤化物 拟卤素和拟卤化物 互卤化物和多卤化物 卤素的含氧酸及其盐 卤素位于周期表第七主族, 价层电子构型，包括F、Cl、Br、I、At 五种元素，因它与稀有气体外层的 卤素位于周期表第七主族, 价层电子构型 ，包括F、Cl、Br、I、 At 五种元素，因它与稀有气体外层的8 电子稳定结构只差一个 e，卤素都 有获得一个电子以 X-负一价离子的形式存在于矿石和海水中。 F: 存在于萤石 CaF2、冰晶石 Na3AlF6、氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 在地壳 中的质量百分含量约 0.015%，占第十五位。 Cl: 主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐 KCl、光 卤石 KCl·MgCl2.6H2O。海水中大约含氯 1.9%，地壳中的质量百分含量 0.031%，占第十一位。 Br: 主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的 1/300，盐湖和 盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约 1.6 %. I： I： 碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量 仅为 5 %,碘也存在于某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的 碘酸钠。 At： 放射性元素, 研究的不多，对它了解的也很少。 §1. 卤素单质 一.物理性质— 熔、沸点和颜色 因为：半径依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分别以气体—液体—固体状态存在。显色原因：利用分子轨道能级图解释显色。 卤素分子中π*和σ*反键轨道能量相差较小，这个能差随着 Z 的增大而变小。 F2 电子数少，反键π*、σ*轨道能 差大△E 大。 卤素单质在水中的溶解度 单质难溶于水，相对来说 Br2 溶解度最大，I2 最小。 处在水稳定区的上方，所以 F2 在水中不稳定，与水反应。 2F2 + 2H2O = 4HF+ O2 激烈反应 Cl2 在水中溶解度不大， 100g 水中溶解 0.732g 的 Cl2， 部分 Cl2 在水中发生歧化反应。 Cl2 + H2O = HCl + HClO F2 吸收可见光中能量高、波长短的那部分光，而显示出长波段那部分光，复合色变成黄色。 I2 电子数多，反键的π*和σ* 反键轨道能量相差较小。 I2 主要吸收可见光中能量低波长长的那部分光而显示出短波段那部分的复合颜色— 紫色。 F2 — Cl2 — Br2 — I2， 随 Z 增大，△E 减小，吸收光波由短到长，显示颜色由浅到深。 HClO 是强氧化剂 正因为 HClO 的生成，所以氯水具有很强的氧化能力。 Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100g 水中溶解溴 3.85g, 溴也能溶于一些有机溶剂中，有机的溴化反应就是用单质溴完成的。 I2 与 Cl2、Br2 相比要小些。100g 的水溶解碘 0.029g。碘更易溶于有机溶剂中。碘在 CCl4 中的溶解度是在水中的 86 倍。 所以可利用这一特点提取I2，叫 CCl4 萃取法。 溶解平衡常数: KD 分配系数I2 在 CS2 中溶解度大于 CCl4，I2 在 CS2 中的溶解度是水中的 586 倍。 所以 CS2 萃取收率更高 I I2 在水中溶解度虽小，但在 KI 或其它碘化物中溶解度变大， 而 且随 I-盐浓度变大溶解度增大。 因为 二 化学性质 从卤素在自然界中存在形式可以看出卤素单质化学活泼性很强，价电子层结构 ，易获一个电子达到 8 电子稳定结构。卤素单质是强氧化剂，而 F2 最强，随 Z 增大，氧化能力变弱。 碘不仅以负一价的离子存在于自然界中，而且以+5 价态存在于碘酸钠中， 说明碘具有一定的还原性，它们的化学活泼性，从 F2 到 I2 依次减弱。 1.与金属的反应 F2: 在任何温度下都可与金属直接 3.与 H2 的反应 F2：低温黑暗中即可与 H2 直接化 化合，生成高价氟化物， F2 与 Cu、Ni、合放出大量热导致爆炸。 Mg 作用时由于金属表面生成一薄层氟 Cl2：常温下与 H2 缓慢反应，但化物致密保护膜而中止反应，所以 F2 可 强光照时发生爆炸的链鎖反应。 储存 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中. Cl2: 可与各种金属作用，但干燥的Cl2 不与 Fe 反应，因此 Cl2 可储存在铁罐中。 Br2、I2: 常温下只能与活泼金属作 在链锁反应中，自由基(或称为游用，与不活泼金属只有加热条件下反应。 离基)交替产生。 2.与非金属反应 F2： 除 O2、N2、稀有 He、Ne 外， 可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反 应，生成氟化物大多具有挥发性。 Cl2：也能与大多数非金属单质直接