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第十四章化学动力学 第1页，共13页，编辑于2022年，星期一 14.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法 一、化学反应速率的定义 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。 二、化学反应速率的表示方法 1、平均速率v 对于一般的化学反应aA+bB cC+dD 反应速率v规定为正值，即对于反应物， ； 对于生成物， 。 式中，浓度单位为：“mol .L-1” ；时间单位为：s、min、h；反应速率单位为：“mol .L-1.s-1” ，“mol .L-1.min-1” ，“mol .L-1.h-1” 。 14.1 化学反应速率及其机理 第2页，共13页，编辑于2022年，星期一 例：在某给定条件下，N2、H2在密闭容器（恒容）中合成NH3。 解： N2 + 3H2 2NH3 起始浓度（mol/L） 1.0 3.0 0 2s后的浓度（mol/L） 0.8 2.4 0.4 浓度变化（mol/L） -0.2 -0.6 0.4 所以： 即： 第3页，共13页，编辑于2022年，星期一 表明同一反应的反应速率，用不同物质的浓度变化不表示时，其数值不同，但它们之间的比例等于反应方程式中各物质化学式前的系数之比。反应速率可用反应系统中任一物质的浓度变化来表示。 对于通式：aA+bB cC+dD，存在如下关系： 第4页，共13页，编辑于2022年，星期一 14.1.2反应速率理论简介 一、分子碰撞理论(1918年 路易斯) 1、化学反应发生的先决条件：反应物分子（或原子、离子、原子团）之间必须发生碰撞。 2、有效碰撞：能发生反应的碰撞。 3、活化分子：具有足够高的能量，可发生有效碰撞。 4、反应的活化能Ea：为使某化学反应发生，活化分子所需的最低能量。 活化能表示为活化分子具有的平均能量（ ）与反应物分子的平均能量（ ）之差。 即： 反应的活化能越小，普通分子变为活化分子所需的能量越小，活化分子的百分数越多，有效碰撞次数越多，反应速率越大；反之亦然，因而反应的活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。 第5页，共13页，编辑于2022年，星期一 二、过渡状态理论（三十年代 艾林） 化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，然后再分解为产物。 例： O C O O + C——O O O N——O + O——C——O N N 过渡态不稳定，易分解，反应可向两边进行，只有当靠近C原子的那个N——O键完全断开，新形成的O——C键进一步加强，即形成产物。 第6页，共13页，编辑于2022年，星期一 三、活化能与反应热的关系ΔE产物反应物活化状态（过渡态）能反应的活化能与反应热示意图1、反应物能量为E1，需越过“能垒”Ea1达到活化状态，才能转化产物。即正反应活化能为Ea1。2、产物的能量为E2，需越过“能垒”Ea2达到活化状态，才能转化为反应物。即逆反应活化能为Ea2。3、反应热效应ΔE=ΔH= Ea1-Ea2，即正逆反应活化能之差。当Ea1Ea2，ΔH0，正反应为放热反应，逆反应为吸热反应；当Ea1Ea2，ΔH0，正反应为吸热反应，逆反应为放热反应。 ΔE 产物 反应物 活化状态（过渡态） 能 量 反应进程 E1 非催化活化配合物 E2 E* 第7页，共13页，编辑于2022年，星期一 14.1.3影响化学反应速率的因素 影响化学反应速率的因素：反应物的本性、反应物的浓度（或压力）、温度、催化剂等。 一、浓度（或压力）对反应速率的影响 1、基元反应和非基元反应 基元反应：反应物一步直接转变为生成物的反应。 例：2NO2 2NO+O2 NO2+CO NO+CO2 非基元反应：包含两个或两个以上基元反应的复杂反应。 例：H2(g)+I2