异构化驱动的不可逆开环聚合助力塑料可持续发展.docxVIP

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异构化驱动的不可逆开环聚合助力塑料可持 续发展 合成高分子是现代社会不可或缺的材料基础,为社会作出了 卓越的贡献.然而遗憾的是,当前大宗高分子树脂的合成与 应用存在着严重的不可持续性,不仅过度依赖石化资源,而 且难以降解回收,从而造成了严峻的资源浪费、白色污染等 诸多环境问题.发展新型的可持续性高分子材料因而具有重 要的科学意义和迫切的现实意义,是当前高分子学科的热点 前沿领域[1].理想的可持续性高分子是基于大宗可再生原 料或工农业废弃物,通过合理的化学化工手段以低能耗和绿 色环保的方式聚合加工成为商业化产品,且在其生命终期时 应能快速降解成为单体,或转化为高附加值化学品或环境无 害小分子等[2].但是目前报道的可持续性高分子普遍存在 着单体价格昂贵,难以大量工业生产,以及其材料性能无法 与大宗高分子树脂相抗衡等问题. “非张力”五元环内酯广泛存在于自然界的天然品中,亦可 由淀粉或木质纤维素等生物质为原料大规模生产,有潜力作 为一类价廉量大的可再生单体,应用于可持续性高分子材料 的合成.然而,“非张力”五元环内酯的开环聚合一直以来 都是高分子化学领域的学术难题,以往的教科书和文献通常 称它们为“不能聚合的单体[4].这是由于它们结构的热 力学稳定性导致了其开环聚合缺乏足够的驱动力,且极易达 到聚合-解聚平衡,聚合上限温度低,无法持续与高产率地 转化单体.作为“非张力”五元环内酯家族中结构最简单的 成员,Y - 丁内酯只在极端条件下才能发生开环聚合 (2. 00X109Pa, 160°C或W-40°C, 1.01X105Pa),这严重阻 碍了工业生产的适用性[3].近日,中国科学院上海有机所洪 缪课题组通过巧妙的单体设计,一步硫化反应将硫原子引入 五元环内酯中,以接近定量的收率合成新型五元环硫裁代内 酯(Y -thionobutyrolactone, TnBL).有趣的是这类单体在 开环过程中发生专一性的烷氧键断裂和硫/氧异构化的协同 反应,而不是常见的酰氧键断裂,从而实现了一种不可逆开 环聚合(IROP)的新策略(图1) [4],该策略突破了传统开环聚 合(R0P)中所受到聚合-解聚热力学平衡与聚合上限温度(Tc) 的限制,促使这类非张力环单体在温和条件下即可发生高效 聚合,为工业化合成基于五元环内酯的可持续性高分子提供 了可能. Fig.ISynthesisandpropertiesofPTBL. 日本学者Endo等曾在2022年利用阳离子聚合实现了 TnBL 的开环聚合,然后该反应存在副反应多、转化率低、产物分 子量小于6. 3kg/mol且分散度宽等较多问题,从而导致该反 应与材料欠缺实际应用价值[5].洪缪研究团队发现磷腊强 碱tBu-P4/Ph2CH0H催化体系能有效地抑制单体二聚和链回 咬等副反应,高活性地催化TnBL及其甲基衍生物在工业适 宜的温度(80100°C, 1.01X105Pa)T的聚合,即使是在单 体/引发剂投料比高达1600/1的条件下,仍可在4、6h内完 成单体的定量转化,得到数均分子量高达251. Okg/mol的聚 (Y-硫代丁内酯)(PTBL).研究团队与大连理工大学罗一合 作的理论计算研究表明:这类“非张力”五元环硫裁代内酯 的开环聚合以异构化反应为热力学驱动力,而不是传统开环 聚合的环张力;同时,催化体系中的PH2CH0H组分在聚合过 程中起着独特的质子转移引发和抑制回咬副反应的双重作 用,保证了聚合的可控性.物理性能测试表明PTBL是一种具 有高熔融温度C100°C)的结晶性塑料,断裂伸长率和拉伸强 度分别为412.5%和30MPa,其热性能与机械性能可与商业化 的低密度聚乙烯(LDPE)相媲美.有意思的是PTBL能在外界刺 激触发下发生高效可控的降解,生成与TnBL同分异构的五 元环Y-丁内硫酯(V -butyrothiolactone),从而为材料的 降解与高值化利用展示了巨大的潜力. 聚硫酯的可控聚合与高效回收近年来成为我国极富特色的 一个研究领域.总体而言,该研究创新性地发展了一种异构 化驱动不可逆开环聚合的新策略,实现了非张力环单体在工 业条件下高效聚合,为将“挑战性”五元环内酯高产率转化 成性能优越的可持续性含硫高分子材料提供了新途径.除了 在塑料制品方面有着潜在应用价值外,这类新型的含硫高分 子在一些功能高分子材料方面也有很多令人期待的前景,例 如自愈合材料、微电子材料、生物医用材料、生物与化学阻 隔材料、重金属识别及富集材料等,相关研究正在进行中.

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