第十一章 配位化学基础.pptVIP

在八面体电场中各 d 轨道的能量对于自由原子中的d 轨道均有所升高。 由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。 5个 d 轨道升高的能量之和，与在球形场升高之和相同。 结论：这些轨道的能量有的比球形场高，有的比球形场低。 第62页，共118页，编辑于2022年，星期二 dx2-y2、 dz2的波瓣与六个配体正对，受电场作用大，能量升高的幅度大，高于球形场。统称为dγ轨道（光谱学上称为eg轨道）。 dγ和dε轨道的能量差用?表示，称为分裂能，八面体场分裂能?o (octahedron)。 dxy、dyz、dxz的波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。统称为dε轨道（光谱学上称为t2g轨道） 第63页，共118页，编辑于2022年，星期二 八面体场中d 轨道能级分裂 自由离子简并轨道 球形对称静电场 八面体场中d轨道能级分裂 第64页，共118页，编辑于2022年，星期二 （4） 正四面体场 坐标原点为正六面体的中心，三轴分别与三边平行伸展，4个配体（配位原子）的位置如图所示，形成正四面体场。 x y 在正四面体场中， dx2-y2、 dz2受电场作用小，能量低于球形场； dxy、dyz、dxz受电场作用大，能量高于球形场。 四面体场沿z轴的投影图， dxy沿角分线分布与配体的投影相对，而dx2-y2、 dz2沿坐标轴分布与配体的投影不相对。由此可分辨出它们与电场作用的强弱。 第65页，共118页，编辑于2022年，星期二 这两组轨道的差别较小，所以四面体场的分裂能? t (tetrahedron)比八面体场的?o小很多。 四面体场中d轨道能级分裂 对于相同的中心和配体 第66页，共118页，编辑于2022年，星期二 坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿对角线伸展。 显然dx2-y2的能量最高，dxy次之，dz2的波瓣在xoy平面内，列第三层次，能量最低的是dxz和dyz。 （4） 正方体场 正方形的分裂能?s相当大。 第67页，共118页，编辑于2022年，星期二 在不同场中的分裂情况：正方形＞八面体＞四面体 第68页，共118页，编辑于2022年，星期二 （二）晶体场的分裂能（△） d 轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用△表示。 八面体场：△。= 10Dq = E(dr)-E(dε) 相当于一个电子从dε轨道跃迁到dr轨道所需的能量. △。一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得.(cm-1) 第69页，共118页，编辑于2022年，星期二 依据：轨道分裂前后总能量不变，球形场中5个简并轨道的总能量 = 0（重心） 2E(dr)+3E(dε)=0 E(dr)=Eeg=3/5Δo=6Dq E(dr)-E(dε)=Δo= 10Dq E(dε)=Et2g=-2/5Δo= -4Dq 结论：八面体场中dr（eg）轨道的能量比重心升高了3/5Δo（6Dq）；dε（t2g）轨道的能量比重心降低了2/5Δo（4Dq）。 同理，可求出四面体场的分裂能 第70页，共118页，编辑于2022年，星期二 1）配合物的几何构型与△的关系： 配离子 [Ni(CN)4]2- [Fe(CN)6]3- [CoCl4]2- 几何构型 平面正方形 八面体 四面体 分裂能△ (cm-1) 35500 33800 3100 （三）影响分裂能的因素 平面正方形 ＞ 八面体 ＞ 四面体 17.42 Dq 10 Dq 4.45 Dq 第71页，共118页，编辑于2022年，星期二 2）中心离子的电荷与△的关系： 配离子 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ △O（kJ· mol-1） 124 164 配离子 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]3+ △O（kJ· mol-1） 166 208 中心离子的正电荷越高，中心与配体的距离越近，则作用越强，△值越大。 第72页，共118页，编辑于2022年，星期二 电荷相同的同族过渡金属Mn+，在配体相同时，绝大多数配合物的△值增大的顺序是：3d4d5d。 配离子 [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ d电子分布 3d6 4d6 5d6 △O（kJ· mol-1） 274 408 490 3）d 轨道的主量子数 n 与△的关系： 第73页，共118页，编辑于