拉曼光谱.分析和总结.docx

拉曼光谱 拉曼谱是以印度物理学家拉曼(C.V.Raman)命名的一种散射光谱．1928 年拉曼和克利希南(K.S.Krishnan)在研究单色光在液体中散射时，不仅观察到与入射光频率相同的瑞利散射，而且还发现有强度很弱，与入射光频率不同的散射光 谱．同年，前苏联的曼迭利斯塔姆和兰兹贝尔格在石英的散射中也观察到了这一现象．这种新谱线对应于散射分子中能级的跃迁，为研究分子结构提供了一种重要手段，引起学术界极大兴趣，拉曼也因此荣获 1930 年的诺贝尔物理学奖．但由于拉曼光谱很弱，受当时光源和检测手段的限制，它的发展曾停滞了一段时 期．19 世纪 60 年代激光技术的出现使拉曼光谱得以迅速发展，再加上近年来发展的高分辨率的单色仪和高灵敏度的光电检测系统，使拉曼光谱学进入崭新的阶段，应用领域遍及物理、化学、生物、医学等．利用各种类型的材料作为散射物质，几乎都可能得到相应的拉曼谱．这种新型的实验技术正日益显示其重要意义。通过实验了解激光拉曼光谱仪的基本结构与工作原理；了解拉曼散射的原理及其在现代科学研究中的作用；测量典型的 CCl 4 拉曼散射谱。 一、实验原理 当一束单色光入射在固、液或气态介质上时，从介质中有散射光向四面八方射出．散射光中较强的是瑞利散射，其频率与入射光频率 ν相同，其强度和数量 0 级约为入射光强的 10-4～10-3．除瑞利散射外还有拉曼散射，拉曼散射的散射光 频率 ν与入射光频率相比有明显的变化，即 ν=ν±|Δν|，其强度数量级约为瑞利 0 散射的 10-8-10-6，最强的也只是瑞利散射的 10-3．瑞利线 ν长波一侧出现的散射 0 线 ν=ν-|Δν|称为斯托克斯(Stokes)线，又称为红伴线；把短波一侧出现的 ν=ν+| 0 0 Δν|称为反斯托克斯(anti-Stokes)线，又称紫伴线．斯托克斯线比反斯托克斯 线通常要强一些． 散射光频率 ν相对于入射光频率 ν的偏移，即拉曼光谱的频移 Δν，是拉曼 0 谱的一个重要特征量．散射线的±|Δν|相对于瑞利线是对称的，而且这些谱线 的频移Δν不随入射光频率而变化，只决定于散射物质的性质．换句话说，在不同频率单色光的入射下都能得到类似的拉曼谱．拉曼散射是由分子振动，固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射。由液体或固体的声学声子产生非弹性散射称为布里渊散射 。用拉曼光谱可以研究固体中的各种元激发的状态，当改变外部条件（如温度和压力等）时，可以研究固体内部状态的变化。拉曼谱的这个特征是拉曼光谱技术的一大优点，它使得有可能在可见光区研究分子的振动和转动等状态，因此在很多情况下它已成为分子谱中红外吸收方法的一个重要补充。拉曼光谱的应用范围很广，这里主要介绍应用较多的晶格振动的一级拉曼光谱。 图 2－3－1 是四氯化碳的拉曼谱，图中央瑞利线的上部已截去，两侧为拉曼线．频率差Δν也可以通过波数差Δ v~ 来表示，二者之比为光速 c,即Δν=cΔv~ 。 图 2－3－1 四氯化碳的拉曼谱 （一）、激光拉曼散射的经典理论 在外加电场 E 作用下，分子被极化，产生偶极矩 P P= E （2－3－1） 是极化率张量。当分子中的原子在平衡位置附近振动时，分子中的电子壳层会发生变形，其极化率也会随之改变，因此极化率可表述为分子简正坐标 r 的函数： = (r) （2－3－2） 上式在平衡位置附近(r=r )展开，电谐近似考虑前两项得， 0 (r)= (r )+ 0 (r-r ) （2－3－3） rr 0 r 0 设分子的振动是频率为ν得简正振动（简谐近似），振幅为 A，则 r=r +Acos2πνt （2－3－4） 0 (r)= (r )+ 0 Acos2πνt （2－3－5） rr r 0 设入射光是频率为ν ，振幅为 E 得交变电场 0 0 E=E cos2πν t （2－3－6） 0 0 由以上几式得 rP= (r ) E cos2πν t＋A E cos2πν t cos2πνt r 0 0 0 r 0 0 0 ＝ (r ) E cos2πν t, 对应于频率为ν 的瑞利散射； + 1 2 0 A 0 0 0 E cos2π(ν +ν)t 对应于频率为ν +ν的反 stocks 散射 r r 0 0 0 0 + 1 2 A E cos2π(ν -ν)t，对应于频率为ν -ν的 stocks 散射； r r 0 0 0 0 （2－3－7） 即在简正近似和电谐近似条件下，以ν为频率作简谐振动的偶极子被频率为ν 0 的低强度入射电场调制后引发的散射由瑞利线、stocks 红移线和反 stocks 蓝移 线三部分构成。 （二）激光拉曼散射的量子理论 根据量子理论，当频率为 ν的单色入射光子与物质分子相互作用而散射时， 0 有以下两种情况．一种是弹性散射．散