亲电加成反应.pptx

第1页/共109页碳碳重键的加成 π电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。Y 叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。 Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。第2页/共109页10.1. C-C双键的亲电加成反应反应机理：亲电部分E+1. 正碳离子机理试剂亲核部分Nu-第3页/共109页下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。 实验一： 说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。第4页/共109页实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!第5页/共109页实验三： 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物： 三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成! Why？第6页/共109页三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物： 溴 离子对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子： 无ClCH2CH2Cl !!第7页/共109页烯烃加卤素的立体化学：反式加成! 溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成例：第8页/共109页ENu双分子历程第一步：E第9页/共109页第二步：NuEEENu第10页/共109页实验事实:* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级* 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤* 对其他反应还有重排产物第11页/共109页生成碳正离子该反应分两步进行： 第12页/共109页叔碳正离子苄基碳正离子第13页/共109页反应特点：1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性第14页/共109页按正碳离子机理进行反应的底物结构是：① 环状非共轭烯烃② 正电荷能够离域在碳骨架的体系2) 重排产物的生成第15页/共109页形成碳正离子时，通过1，2－氢或甲基迁移，形成更加稳定的碳正离子，叫重排第16页/共109页2)鎓型离子的机理溴鎓离子反式加成Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子第17页/共109页 烯烃加溴历程： 环状溴正离子 炔烃加溴历程： 可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。 第18页/共109页其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成 第19页/共109页按鎓型离子机理进行反应的事实：实验事实:* 动力学上测得该反应为二级反应* 立体化学：产物为反式加成产物* 核磁共振已检测出鎓离子的存在第20页/共109页按翁型离子机理进行反应的事实：超强酸介质核磁共振表明12个氢是等同的按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。第21页/共109页三分子亲电加成机理3) * 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应机理* 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成第22页/共109页3. 三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X第23页/共109页常见的亲电试剂：第24页/共109页第25页/共109页Evidence for Cyclic Bromonium IonsDichloro and diiodo compounds behave much like the dibromideTwo distinct types of methyl groups for the fluoro compound indicates that a β-fluorocarbocation is the major intermediate for this compound. The fluorine resonance is alsoindicative of an open carbocation.The bromo compound exhibits only one methyl resonance even when cooled to -120° C.第26页/共109页第27页/共109页反应的立体化学Syn and anti additions第28页/共109页顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成顺式环状锇酸酯However, osmium tetroxide is highly toxic(毒） and is very expensive.第2