电解质溶液理论.pptVIP

基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即： 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。 第61页，共93页，编辑于2022年，星期五 7.摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。 第62页，共93页，编辑于2022年，星期五 （1）强电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率 。 第63页，共93页，编辑于2022年，星期五 （1）强电解质的 与c的关系 第64页，共93页，编辑于2022年，星期五 弱电解质的 不能用外推法得到。 （2）弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。 第65页，共93页，编辑于2022年，星期五 8.离子独立移动定律 298K时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率 电解质 ?m? S m2 mol-1 差值 (×10-4 S m2 mol-1) 电解质 ?m? S m2 mol-1 差值 (×10-4 S m2 mol-1) KCl LiCl 0.014986 0.011503 34.83 HCl HNO3 0.042616 0.04213 4.9 KClO4 LiClO4 0.014004 0.010598 35.06 KCl KNO3 0.014986 0.014496 4.90 KNO3 LiNO3 0.01450 0.01101 34.9 LiCl LiNO3 0.011503 0.01101 4.9 第66页，共93页，编辑于2022年，星期五 3.离子的电迁移率 离子在电场中运动的速率用公式表示为： 式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。 第29页，共93页，编辑于2022年，星期五 4.离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 其定义式为： 是量纲为1的量，数值上总小于1，且 。 第30页，共93页，编辑于2022年，星期五 迁移数在数值上还可表示为： 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则： 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 4.离子迁移数 第31页，共93页，编辑于2022年，星期五 4.离子迁移数 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c （单位为 ），解离度为 。 第32页，共93页，编辑于2022年，星期五 4.离子迁移数 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以： 同理 第33页，共93页，编辑于2022年，星期五 4.离子迁移数 因为溶液是电中性的，所以 （ ，电场梯度相同） 第34页，共93页，编辑于2022年，星期五 4.离子迁移数 若选取基本离子使荷电单元为1，如： 则 无穷稀释时 第35页，共93页，编辑于2022年，星期五 5.几个有用的关系式 利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。 (对弱电解质) 第36页，共93页，编辑于2022年，星期五 6.迁移数的测定方法 (1)．Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。