晶体场理论学习.pptx

一. 晶体场中的 d 轨道 1. 五种简并的 d 轨; 2、晶体场中的 d 轨道 ⑴ 配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场； ⑵ 四配位时有正四面体电场、正方形电场。; 尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称 性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。;正八面体场中d轨道的分裂 d轨道与电场的作用;第5页/共63页;; ;二重简并 dγ 或 eg;; ⑵ 正四面体场 坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配 体的如图所示，形成电场。;d轨道与电场的作用 ;能级计算： ; ⑶ 正方形场 坐标原点位于正方形中心，坐 标轴沿正方形对角线伸展。显然 ;第14页/共63页; 3. 影响分裂能大小的因素; 一般规律是 配位原子卤素 氧 氮 碳， 这个顺序 称之为光化学序列，因为它影响 △ ，而 △ 的大小直接影 响配合物的光谱。;分裂能与成对能： ;例：八面体配合物 ;若 △ P ，取甲种方式 ；若 △ P 取乙种方式 。;第20页/共63页;High-Spin and Low-Spin Coordination Compounds ;第22页/共63页;第23页/共63页; 在晶体场理论中， △ 和 P 的值常用波数的形式给出。波数是 1 cm 的长度相当于多少个波长。可见波数越大，波长越小，频率越高，据 E = h?，则能量越高。总之，波数大，则能量高。; 例如：Fe (H2O)62 + 中， Fe2+ d 6 组态 △o = 10400 cm - 1 ，P = 15000 cm - 1 ， △o P ，高自旋 ：表示为（ eg ）2（ t2g ）4 。;二. 过渡金属化合物的颜色;吸收光的波长（λ/nm） ;2. d - d 跃迁 Ti(H2O)63 + , Ti3+ 3 d 1; 水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20 300 cm-1。 ; 又如 Mn(H2O)62+ , Mn2+ d 5 ，H2O 为弱场 ， 其 d 5 的排布为:;第31页/共63页; 这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道 向高能量 d 轨道跃迁造成的。称为 d - d 跃迁。组态 为 d 1 - d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。 颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。; 3. 电荷跃迁 组态为 d 0 和 d 10 的化合物，不可能有 d - d 跃迁， 如 ： Ag ( I ) 、 Cd ( II ) 、 La ( III ) 、 Ti ( IV ) 4d 10 4d 10 5d 0 3d 0 等的化合物一般无色。; ⑴ Zn2+ 有从 I- 夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色。; 这种显色机理称为电荷跃迁。 ⑴ 离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低 ； 溶解度较小, 颜色发生变化。;中心均为 d 0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷 跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿 光，显紫色。;; 2. 晶体场稳定化能 ( CFSE ) d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能 量用 E晶 表示，在球形场中的能量用 E球 表示 ，且设 E球 ＝ 0 。 ;; 解： 在球形场中以及八面体强场中排布为:; CFSE = 0 - [ ( - 2 / 5 △o ) × 6 + 2 P ]