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交换的选择性 离子半径 离子半径小,水合离子半径大,其亲和力小; 弱酸性阳离子交换剂中交换基团上的静电场引力强,它将和水分子竞争阳离子,结果它从水合离子中夺取阳离子并与之结合,离子裸半径最小的离子结合能最大,离子交换亲和力最大 强酸性阳离子交换剂中交换基团上的静电场引力较弱, 水合离子最小的离子结合能最大,离子交换亲和力最大。 离子化合价 离子交换剂与各种水合离子的结合力是与离子的电荷量成正比,所以,离子所带电荷增加,亲和力强,离子交换剂的选择性高。 交换的选择性 交换的选择性 离子交换剂的交联度 当交联度增加时,离子交换剂的膨胀度降低,水的含量也降低。结果,离子交换剂相的浓度增加。 对于无机离子交换,当交联度增加时,使平衡常数k增大,选择性提高。 对于有机离子交换,对交联度较低的离子交换剂具有正常的亲和力顺序,但是,对交联度高的交换剂,由于空间位阻作用,这种顺序就反转过来。 交换的选择性 离子交换剂与样品的分子间力 某种离子与离子交换剂的活性基团形成分子间力的能力越强,这种离子对离子交换剂的亲和力也越强,选择性高。 阳离子交换剂对有机碱的选择性是pKb愈大,亲和力愈大。 阴离子交换剂对于有机酸的选择性为pKa愈大,亲和力愈大。这是由于离子交换剂对有机酸或有机碱存在着较强的分子间吸引力,有机酸、碱愈弱,有机酸、碱分子存在愈多,交换亲和力就愈大。 交换的选择性 溶液中有机溶媒 离子交换树脂在水和非水体系中的行为是不同的。有机溶剂的存在会使树脂收缩、结构变紧密、降低吸附有机离子的能力而相对提高吸附无机离子的能力。原因有二: 一是有机溶剂使离子溶剂化程度降低、易水化的无机离子降低程度大于有机离子; 二是有机溶剂会降低物质的电离度,对有机物的影响更明显。 利用这个待性,常在洗脱液中加适当有机溶剂来洗脱难洗脱的有机物质。 反 离 子 平 衡 液 加样 结合 样品收集 洗脱 交换 洗脱离子 反离子 洗 脱 离 子 再 生 反 离 子 平 衡 液 离子交换动力学过程 离子交换速度 (1)交换机制 交换过程应包括下列五个步骤: ①A+离子自溶液中扩散到树脂表面; ②A+离子从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心; ③A+离子与RB在活性中心上发生复分解反应; ④解吸离子B+自树脂内部的活性中心扩散到树脂表面; ⑤B+离子再从树脂表面扩散到溶液中。 A+ B+ B+ 外扩散 内扩散 交换反应 (2)交换速度方程式 (2)交换速度方程式 (3)影响离子交换速度的因素 离子交换剂的粒度 交换剂颗粒愈小,膜扩散和颗粒扩散就愈快 离子交换剂的交联度 低交联度的离子交换剂在水中易于溶胀,交换剂内部通路大,内扩散系数较大,可提高交换速率。 影响离子交换速度的因素 离子的种类 高价离子由于所受到的交换剂网状结构中固定离子静电引力较大,行动受到阻碍,内扩散变慢; 水合程度高的离子或体积较大的离子,内扩散速率慢; 在低浓度溶液中,外扩散是起决定作用的因素,离子水合程度增加,离子价数增加都使外扩散系数变小,交换过程变慢,其影响不如内扩散明显。 离子交换树脂的理化性质 离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。 大多数制成颗粒状,也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在~mm 范围内,大部分在~mm之间。 它们有较高的机械强度(坚牢性),化学性质也很稳定,在正常情况下有较长的使用寿命。 5.1.3离子交换树脂基体的组成 离子交换树脂的基体,制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类。 苯乙烯系树脂是先使用的,丙烯酸系树脂则用得较后。 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂 5.2 离子交换树脂的基本类型 5.2.1 孔隙结构 5.2.3 基体的种类 5.2.2 化学活性基团的种类 5.2 离子交换树脂的基本类型 按孔隙结构分类 离子交换树脂按孔隙结构分凝胶型和大孔型两种。 凝胶型树脂 大孔型树脂 凝胶型树脂 凝胶型树脂的高分子骨架,在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀,在大分子链节间形成很微细的孔隙,通常称为显微孔。湿润树脂的平均孔径为2~4nm(2×10-6 ~4×10-6mm)。 大孔型树脂 大孔树脂内部的孔隙又多又大,表面积很大,活性中心多,离子扩散速度快,离子交换速度也快很多,约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高,所需处理时间缩短。 大孔吸附树脂 按树脂中化学活性基团的种类分类 按化学活性基团首先区分为阳离子树脂和
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