光化学反应基础.pptxVIP

在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化学反应。 这些反应影响化合物的迁移、转化、归宿及效应，一般情况下对人类及生态系统没有不良的影响。 当人类的各种活动所产生的化学物质大量进入环境后， 则有可能对环境中本身发生的光化学过程产生干扰或破坏， 从而对生态环境和人类造成严重影响和危害。;光化学基础;光化学与热化学反应的差异;2、光的能量 一个光子的能量(E)可表示为：  E＝h?＝hc/? 一摩尔光子通常定义为一个einstein，波长为 ?的光的1 einstein的能量为：  E＝NAh?＝NAhc/?＝?1023 hc/?; 光对分子的作用;由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生吸收光谱。 与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电子能级。 每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。 和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图) 。;图1.1 分子的能级图; 分子能级的差别： 转动能级间的能量差最小，一般小于； 振动能级间的能量差一般在之间； 电子能级间的能量差最大，一般在1~20eV之间。; 紫外和可见光的能量大于1eV，而红外光的能量小于或等于1eV。 红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。 紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生可见—紫外吸收光谱。;2、分子对光的吸收 分子吸收光的本质： 是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。 能态之间的能量差必须等于光子的能量： E2－E1＝?E＝E＝h?; 电子要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律)，即：在两个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。 光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空间传播，它可以对带电的粒子 (如电子、核)??磁场偶极子(如电子自旋、核自旋)施加电力和磁力(图)。; 图1.2 光对分子作用示意图; 作用在分子电子上的总作用力(F)可表示为： F＝电力 + 磁力＝ e? + evH/c 式中：e为电子的电荷，v为电子的速度(3×108 cm?s-1)，?为电场强度，H为磁场强度，c为光速(3.0×1010cm?s-1)。 由于c＞v，所以e?＞evH，施加在电子上的作用力近似为：F ＝ e?。即光波通过时，作用在电子上的力主要来源于光波的电场 ?。; 由于电场的周期变化(振荡电场)使得分子电子云的任一点也产生周期变化(振荡偶极子)，即一个体系(光)的振动，通过电场力的作用与第二个体系(分子中的电子)发生偶合，从而引起后者的振动(即共振)。因此可以把光与分子的相互作用看作是辐射场(振荡电场)与电子(振荡偶极子)会聚时的一种能量交换。这种相互作用应满足能量守衡：  ?E＝h?;有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。 有机分子电子跃迁的方式（见图）： π→π*、 n →π*、n →σ*、σ→σ* 有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。;图 分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图;光物理与光化学过程;图态能级图;2、光物理过程 光物理过程可定义为各激发态间或各激发态与基态之间发生相互转化的跃迁。 1）光物理辐射过程 a) S0 + h? ? S1 单重态-单重态吸收 b) S0 + h? ? T1 单重态-三重态吸收 c) S1 ? S0 + h? 单重态-单重态发射，发射的光 称为荧光。电子组态未改变。 d) T1 ? S0 + h? 三重态-单重态发射，发射的光 称为磷光。电子组态发生改变。; 2) 光物理无辐射过程 e) S1 ? S0 + 热量 发生热失活，称为内转换或系内“窜跃”。受激发的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散