金属钯在有机反应中的催化应用.pptVIP

关于金属钯在有机反应中的催化应用;主要内容;一、金属钯催化剂的独特地位1. 金属在有机化学中的应用; 活泼主族金属元素： 如Li、K、Na、Mg、Ca CH3Li t-BuOK NaBH4 CaH2 NaNH2 CH3MgCl 第三主族金属元素（Lewis酸催化剂）： 傅克反应 硼氢化还原反应 过渡金属 (1)过渡金属试剂参与化学计量反应 KMnO4 CrO3 Zn-Hg (2) 过渡金属催化剂 Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS) Fe、Co、 Ni、Pd、Pt、Rh、Ru等等;回顾诺贝尔奖颁奖一个多世纪以来，化学奖授予给有机合成方法学的一共有6次??在我们今天看来，它们都是在有机合成上具有划时代意义的，是经典中的经典的！它们分别是1912年格林尼亚的格氏试剂；1950年Diels-Alder反应；1979年的Witting反应；2001年的不对称催化和去年的烯烃复分解反应。2010年的金属钯催化的交叉偶联反应。我们可以发现，这六次奖都是有关构筑C-C键的合成方法学。其中格氏试剂、烯烃复分解反应和交叉偶联反应都是涉及到金属在有机化学中的应用。如果算上1963年的Ziegler –Nata催化剂，一共有三次获奖。;第6页，共111页，2022年，5月20日，14点37分，星期六;第7页，共111页，2022年，5月20日，14点37分，星期六;;2. 为什么是Pd？;Pd倾向于0和+2两个氧化态： Pd(0) —— Pd(II) Pd的这种性质与其原子半径是紧密相关的。原子半径较大的金属Pt倾向于形成Pt(IV)d6的八面体配合物，而原子半径较小的金属Ni则可以通过一个单电子过程形成一个Ni(I)物种。当然金属Ni的这一性质可能使其在一定程度上比金属Pd具有更多样化的应用。然而，反应活性与不稳定性总是联系在一起的。Pd配合物的相对稳定性更有利于催化反应的选择性和最大限度地避免副反应。而很多Ni催化的有机反应却往往产生复杂的副反应。因此，与Ni相比，Pd在催化有机反应时具有更高的化学和立体选择性；或者说，有机Pd配合物在参与有机反应时具有更高的稳定性。;2. 为什么是Pd？;2. 为什么是Pd？;2. 为什么是Pd？;二、 金属钯配合物的基元反应;1. 氧化加成;第16页，共111页，2022年，5月20日，14点37分，星期六;2. 还原消除;3. 插入反应;第19页，共111页，2022年，5月20日，14点37分，星期六;4. 转金属化;5. β-H消除; 配位催化原称络合催化，是指这样的催化作用：在催化过程中催化剂与反应物或反应中间物之间发生配位反应，使反应物分子在配位个体中处于有利于进一步发生反应的活化状态，从而加速反应的进行。配位催化在生产某些有机工业品的过程中起非常重要的作用。;三、金属钯催化的反应类型;金属钯催化的一般过程;Pd催化的反应类型;四、交叉偶联反应;;;10月7日，75岁的美国珀杜大学教授根岸英一在得知自己获得诺贝尔化学奖后，用流利的日语说：“我接受了美国的教育，在这里学习、工作了五十余年，但我至今依旧拿着日本护照，我希望你们告诉国内同胞，让他们和我一起分享这个快乐！” 　　也是在那一天，80岁的北海道大学名誉教授铃木章来到大学的会议室。他对记者说，“日本是个没有什么资源的国家，我们只有人，只能依靠人的努力获取各种知识。理科的发展对国家来说非常重要。”;大多数偶联反应具有相似的催化循环过程 ;1. 催化剂种类;磷配体;圆锥角与磷配体的空间性质;Phosphine Ligands;磷配体的合成路线;;水溶性磷配体;第38页，共111页，2022年，5月20日，14点37分，星期六;环钯催化剂;;N-杂环卡宾;2005年诺贝尔化学奖：卡宾钌催化的金属复分解反应;负载型纳米钯催化剂;2. Heck反应;第45页，共111页，2022年，5月20日，14点37分，星期六;第46页，共111页，2022年，5月20日，14点37分，星期六;第47页，共111页，2022年，5月20日，14点37分，星期六;3. Suzuki反应;含氯环肽A ;;Suzuki反应的要素;4. Sonogashira 反应;TMS Acetylene in Sonogashira Coupling;第54页，共111页，2022年，5月20日，14点37分，星期六;5. Stille Coupling 反应;;6. Hiyama Coupling Reaction;与Stille偶联相比，避免使用有毒的有机锡试剂;7. Kumada Coupling;(+)-Ambrucitin