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亲核取代反应的通式：;⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：;4.2?亲核取代反应的机理;例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：;其反应机理为：; 在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的 p轨道的交盖 程度相同;⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。; 具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，它以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型，三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构; 如果能用个别的路易斯结构式来表示,其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：;（1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子： ; (a)??? 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b)?? 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道;反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。;在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。;4.4?影响亲核取代反应速率的因素;试剂的亲核性与碱性大小一致的有下列情况：;(2) 溶剂效应; 在SN2反应中，溶剂的影响情况比较复杂。如果过渡态的电荷比反应物有所增加，溶剂极性加大，更能稳定过渡态，使反应速率加快；如果过渡态的电荷比作用物有所减少或过渡态的电荷更加分散，则溶剂极性增加更能稳定反应物分子，不利于过渡态的生成，使反应速率减慢（见下表）。 ;表1 SN2反应中溶剂极性影响情况 ;常用溶剂的极性可以它们的介电常数来表示. 表2 常用质子性和非质子性溶剂的介电常数ε ; 上述分析表明，增加溶剂的极性和溶剂化能力，使多数SN1反应速率加快，使多数SN2反应速率减慢。对于同一反应，改变溶剂极性甚至可以改变反应历程。在SN1反应中，决定反应速率的步骤是Ｃ－Ｌ键的离解，所以溶剂的离子化能力越强越容易离解，因此增大溶剂的极性和离子溶剂化能力，可使反应历程由SN2向极限的SN1方向转变。同理，如将质子溶剂改变为非质子溶剂时，则常使极限的SN1向SN2反应历程方向转变，这是因为体系中亲核体的亲核性得到了增强的缘故。 ;(3) 离去基团; 表3 1-苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率 ; 卤素离子的活性顺序为I－Br-Cl-F-,恰好与其电负性顺序相反，而与它们的亲核性顺序相同。这种现象一方面是由于Ｃ－Ｘ键的键能，另一方面是由于它们的可极化性，因为一个较易极化的离去基团将使它与碳所成的键断裂时的过渡态变得稳定。 SN1和SN2反应中离去基的离去能力顺序是相同的，但它们对离去基好坏的敏感性是不同的。SN1历程对离去基离去能力的依赖性比SN2要明显得多。 磺酸酯具有高度的反应活性，在亲核取代反应中是极为有用的反应物。最常用的有对甲苯磺酸酯（ROTs）、对溴苯磺酸酯(ROBs)、对硝基苯磺酸酯(RONs) 和甲磺酸酯(ROMs)。这些磺酸根离子都是比卤离子更好的离去基团。更重要的是可以将进行亲核取代反应较为困难的醇与磺酰氯在吡啶存在下反应来制备相应的磺酸酯。 ; 一些碱性强的基团如-OH、–OR、–NH2、–NHR、–NR2则是很差的离去基团，难以离去。但在酸性条件下被质子化后，变成相应的共轭酸HOH、HOR、HNH2、RNH2，大大增强了离去能力，因此，醇、醚、胺能在酸性溶液中起取代反应。如： ;(4) 空间效应; 对于SN1反应来说，在速度控制步骤的解离过程中，中心碳原子由原来的sp3杂化的四面体变为sp2杂化的平面或近于平面的碳正离子，一定程度解除了拥挤状态（Ｂ张力的解除）。中心碳原子上取代基越多，取代基体积越大，过渡态中拥挤状态减轻的相对程度就更大，速率的增加也就更显著。 按SN1历程进行的反应，α碳原子的分支使反应速率增加。主要原因是碳正离子的稳定性，通常叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子。β位的分支对于SN1反应速率的影响较小，通常是β分支加大，SN1反应速率仅略有增加。 ; 环体系对亲核取代