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多晶硅生产中的解析检测 第一部分化学解析部分 第一节光谱定量解析基础 一、基根源理 光谱定量解析目前大体有三种方法。即目视法、摄谱法和光电直读法。目视法主要应用于作定性和半定量解析,用途很广。因为拥有解析速度快、结果可靠等优点。光电直读法将在后边简单介绍。这里主要介绍摄谱法定量解析。 光谱定量解析主若是根据被测试样中的浓度的相互关系,可用经验公式表示: I=aCb(1 式中a及b是常数,与实验条件相关。这个公式称为罗马金公式。是光谱定量 解析的基本公式,对上式取对数得: logI=blogC+loga(2 以logI对logC作图所得曲线在一定的浓度范围 内为一直线。如图3-22所示: logI=logC+loga(b=1 logI=blogC+loga(b1 系数b决定曲线的斜率,当b=1时,曲线与横 坐标(logC的夹角为45°。常数a则决定曲线在纵 坐标上的地址。曲线表示,在元素浓度较小的情况下 (曲线的直线部分OA,可认为b是常数,且b=1。 随着浓度的增大,强度的增加将渐渐趋于迟缓,浓度 达到一定高度,曲线(AB部分变成弯曲,这时则认为b不是常数,且b1。 常数a,因受到试样基体元素的组成、放电缝隙的气氛、放电条件、物质由固态到气态的“转变”过程,弧焰的激发温度等因素的影响,问题是十分复杂的。 公式(2表示了光谱定量解析的基本观点:就是试样中元素的浓度(含量不同,则谱线强度也不同。并且由乳剂特性曲线可知,谱线的强度不同,在感板上所获得的谱线的黑度也不同。根据谱线的强度或黑度,就可以求得样品中元素的含量。 二、内标法 在实际解析中,很少根据测量谱线的绝对强度作定量解析。因为蒸发、激发过 程和曝光等条件不可能严格不变,稍有变化,就会影响谱线强度,进而不能获得正确的 解析结果。所以,一般都测量谱线的相对强度,即在被解析的元素谱线中,选一根谱线 称为解析线(或称杂质线,在基体元素 (或定量加入某元素中,选一根谱线称为内标线,(或称比较线,这一线对称为解析 线对。解析线与内标线的绝对强度之比称为相对强度。测量谱线相对强度的方法叫 内标法。内标法可使谱线强度由于光源波动而引起的变化获得补偿。当解析采用棒状或块状样品时,一般以试样基体元素作为内标元素,选择一基础体线作为内标线。当采用粉末或溶液状态的样品时,同样可以采用样品中主要成分元素作为内标元素,但也可以在样品中加入一定量的特意作为内标的元素或化合物。 下面介绍内标法的工作原理。 设解析元素含量为C1,对应的解析线强度为I1,根据公式(1可得: I1=a1C1b1(1a 同样,对内标线则: I2=a2C2b2(1b 因为当以基体元素作为内标元素时,无论在标样或试样中,内标元素含量都较高,凑近于常量(也许在粉末或溶液状态的样品中加入专用内标时,则因为在标样及试样中都加入等量的内标元素,所以公式(1b可写成I2=a3=常数 将(1b式除以(1a式,化简(并将解析元素含量C1改写为C,吸收系数b1改写为b后得: bACIIR== 2 1 (3式中:A—常数。对上式取对数可得: ACbIIRlogloglog log2 1 +==(4式中:R—解析线对的相对强度或强度比。 (4式即为内标法光谱定量解析基本解析式。由式中可以看出,当以解析线对的 相对强度logR为纵坐标、以标准样品中解析元素含量的对数logC为横坐标作出的 工作曲线为一直线。 要强调指出的是用内标法时,内标元素及内标线并不是任意选择的,选择的原则是要能知足一定的蒸发和激发条件,否则达不到补偿光源不稳定的效果。怎样选择内标元素,主要有以下四点: 1、原来样品内应不含或仅含极少量所加内标元素。 2、作内标元素的试剂或化合物应有很高的纯度,不含有待解析的元素。 3、内标元素与解析元素在光源作用下应有周边的蒸发性质,这要经过试验作出蒸发曲线,并根据相似的形状来选择。如图3-23所示。 1为最理想的蒸发条件,可获得优异的再现性。5为最差的蒸发条件,硅不宜用作 为锆的内标。 4、要示解析线及内标线拥有均称性,才能组成解析线对,为此要求如下: (1从激发电位上考虑,必须要求解析线对的激发电位尽量凑近。因为只有在激 发电位周边时,线对的强度才不受激发条件变化的影响。 尽量防备使用由一条原子线与一条离子线组成的解析线对。 (2从试样的蒸发过程考虑,所选的内标元素的熔点,沸点及其余化学性质应尽可能地与解析元素周边。 (3解析线对中的任何一条线都不应受其余谱线的搅乱。 (4尽量不采用自吸线或自蚀线,特别是在解析高含量时要防备采用最后线。 (5为了降低反衬度的影响和乳剂不平均产生的误差,所选线对的波长要凑近。 (6内标线的谱线强度要适中,平时内标线的黑度80~120为宜(测光值。 (7解析线对解析的含量范围内要有较高的浓度矫捷度,也就是说随含