高等有机重排反应机理.ppt

Baeyer-Villiger重排 反应物： 酮与过酸或其他过氧化物 反应条件： 酸催化剂 产物：把氧插入到羰基和烷基之间的酯 不对称酮的迁移顺序：叔烷基>仲烷基、 芳基>伯烷基>甲基。供电基团增大芳基的迁 移能力，吸电基团相反。 支持这个机理的重要证据是，二苯甲酮-18O反应的产物，其同位素氧全在羰基上，而烷 基氧没有任何放射性。 第30页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 联苯酰-二苯基羟基乙酸重排反应 反应物： ?-二酮 反应条件：碱作用下 产物： ?-羟基酸的盐 芳香族反应物较常见，反应也能用于脂肪二酮和?-酮醛 第31页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 OH-进攻羰基产生氧负离子，苯基带一对电子迁移到另一个羰基上。 烷氧基代替OH-直接生成相应的酯 第32页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 亲核反应的特点 一、分子内反应基团的迁移 多数1,2迁移是为分子内反应，即迁移基团RG没有裂解，仍以某种形式相 连。最有力的证据是手性基团迁移构型保持。下列转变保持原有构型， 但是，迁移基团的起点和终点A、B原子的构型有可能发生转化。 第33页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 若在B处发生消旋化，B处形成碳正离子，可能迁移基团与母体分子断裂，类似SN1历程 若在B处反转，则前两步是协同的，类似SN2历程 第34页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 注意下列三点: (a) 当B是三级碳原子或至少带有一个芳基多发生类似SN1的过程。 (b) 当迁移基团RG为芳香基或乙烯基，可能形成中间体。由于芳香体 系分散了正电荷而稳定。 (c) 氢迁移，中间体没有定论。 第35页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 2. 迁移的倾向 许多反应迁移基团是一定，有些反应只有一个基团可以迁移，Beckmann重排，与羟基处于反位的基团迁移。 但是，如Wagner-Meerwein重排和Pinanol重排，分子含有几个迁移基团，迁移的倾向往往是芳基>烃基。 第36页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 3. 记忆效应 下列反应形成的中间体好象一样，但是得到的主要产物是不一样的，好 象记住了怎样形成的碳正离子。 机理还没有完全清楚，可能离子不同的溶剂化作用，或者形成过程中具有相反的扭曲几何结构 第37页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 4 长距离亲核重排 例如氢负离子的1,3迁移， 也有更长距离的重排，如跨环重排。 一般烃基不会跨环重排，芳基有时发生跨环重排。 第38页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 二 亲电重排 亲电重排，基团不带电子迁移,这种重排反应少的多，但原理是一样的，产生阴碳离子或具有活泼的未共用电子对中心，重排基团不带电子迁移，产物可能稳定也可能继续反应。 第39页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 Favorskii 重排 反应物： ?-卤代酮、?-羟基酮和?-环氧酯 反应条件：和烷氧负离子反应 产物： 酯 ?-卤代酮和烷氧离子反应重排生成酯。利用氢氧离子或胺作碱，得到游离酸或酰胺。 环?-卤代酮反应使环收缩，?-羟基酮和?-环氧酯也能发生类似反应 第40页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 第1页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 Wagner-Meerwein重排(烯烃制备) Hofmann重排(降解)羧酸衍生物制备胺 第2页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 重排反应的定义 分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应 RG = rearrangement groups 第3页，共56页，2022年，5月20日，21点37分，星期四 分 类 （1） 位置 1,2重排和非1,2重排:多数重排是从一个原子向邻近原子迁移---1,2迁移。长距离迁移很少。 （2） 反应历程 带着电子对迁移，可以称为亲核或阴离子重排，可看作亲核试剂。 不带电子对迁移，可以称为亲电或阳离子重排，迁移氢叫做质子转移重排。 带一个电子迁移，称为自由基重排。 （3）基团断开与否 可分为分子间(迁移基团RG与A完全分离，移到另一个分子的B上)和分子内(迁移基团RG从同一个分子的A上移到B上)重排。 （4）按元素分类 根据迁移基团从某种元素的原子迁移到另一种原子上分为: C → C, C → N , C →O 等等。 第4页，共56页，20