负载配位聚合催化剂教学课件电子教案全套课件.pptx

负载配位聚合催化剂;聚乙烯结构与催化剂;聚烯烃多相材料与负载催化剂;;提 纲;一、催化剂负载化的基本作用;催化剂的负载化方法大体上分为两种：;烯烃聚合催化剂的负载化始于Phillips石油公司在20世纪50年代末以硅胶为载体的铬系催化剂。 MgCl2为载体的钛系催化体系，开创了高效催化剂的新时代。;2、负载化的基本作用 ;5、负载化的机理:  物理吸附、配位相互作用、化学键。 ;6、负载化的工艺过程;二、Ziegler-Natla 催化剂负载化－颗粒反应器及丙烯聚合;;负载化前，只有少量钛原子是有活性的，即只有位于晶体表面和边缘的钛原子能够形成活性中心并参与聚合，由于催化剂的立体选择性不高而不能用于等规聚丙烯生产； 加入给电子体能够使催化剂获得满意的立体选择性，但却使催化效率大大降低，只有选择合适的给电子体和催化剂制备方法才能同时实现催化剂的高活性和高立体选择性。;在第四代聚丙烯催化剂制备工艺中，控制载体催化剂的构造是关键技术。MgCl2不仅给催化剂带来超高活性，而且其本身能够被制成不同尺寸的高比表面积、高孔度的球形粒子，每一个粒子成为一个颗粒反应器。 ;控制聚合物产品的分子结构，包括分子量分布、支化程度和立体纯度及其外观形态性质，包括颗粒形状、颗粒大小及分布； 能够与其他单体无规共聚得到多相共聚物； MgCl2并不简单地仅仅作为催化剂的载体，而且间接地对提高催化剂的活性和立体选择性起重要作用；MgCl2的另一重要方面是通过催化剂的复制效应对控制聚合产物颗粒形态起关键作用。;三、茂金属催化剂的负载化;2、负载化茂金属催化剂的特点;3)茂金属催化剂的负载化可以改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度；用负载化的茂金属催化剂制得的聚合物形态，与传统的Ziegler-Natta催化剂一样主要依赖于载体的形态。 4)茂金属催化剂的负载化可以大幅度降低催化剂的用量，降低催化剂的生产成本。 5)可以减少?－H消去反应的发生，以便获得高分子量、高熔点、耐老化的聚合物。;6)通过对均相茂金属催化剂的负载化，可以提高聚合物的立体规整性。 7)茂金属催化剂的负载化可以增加活性中心的稳定???－许多负载化茂金属催化剂都表现出在载体表面上形成的活性中心的寿命比其在均相体系中长得多，这可能是因为载体有抑制或减慢双分子失活反应的作用。;最直接作用： 降低MAO用量； 改善产物形态，提高堆密度； MW提高。;四、载体种类及其功能;1、常规载体 无机－ SiO2、Al2O3、分子筛、粘土等 －含羟基 MgCl2 －不含羟基，直接与过渡金属配合物键合 如用MgCl2负载的钛系有机过渡金属催化剂就存在Mg-Cl-Ti键;有机－含各种配位基团聚合物:;;新型载体 ;中孔分子筛－超高分子PE的合成 －纳米反应器技术;手性丙烯聚合茂金属催化剂接枝在MCM－41介孔二氧化硅孔内表面上;;在有机/无机纳米杂化材料载体催化剂中有两种CpTiCl3活性中心，如下：A:;;;;原位聚合制备 聚烯烃纳米复合 材料;五、载体催化剂的“ 复制效应” ;控制聚合物形状的目的：; 控制聚合物的形态，对载体粒子有以下5方面的基本要求：; 以上5点缺一不可，否则将不能获得满意的复制过程；而形成虽有表面形状的复制，但内空且表观密度低、易碎的聚合物粒子，或形成低表观密度、低流动性、细粉含量高的聚合物产品。 第三代超高活性催化剂的复制参数（聚合物粒子尺寸与催化剂粒子尺寸之比）可达40 ~ 50，并且不产生细粉，而传统的TiCl3催化剂的复制参数只能达到7~10.;六、载体催化剂与新材料制备;;;七、催化剂载体与“ 粒子反应器”设计 ;;;思考题