《高分子化学复习》.ppt

精选ppt 4 阳离子聚合动力学 (1）聚合速率方程 （2）聚合度 [M] 三、阴离子型聚合 1、阴离子型适用单体 2、阴离子型引发剂 3、阴离子聚合反应机理 4、阴离子聚合反应动力学 （1）、有终止的 （2）、无终止的 1 阴离子聚合适用的单体 能进行阴离子型聚合的典型单体: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。 这一类单体都系π－π共轭体系 或 具有吸电子基团， 使双键电子云密度减少， 适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。 2 阴离子聚合的常用引发剂 引发剂类型 分子式或例子 1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中 2.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li 3.格氏试剂 RMgX( R－烷基，或芳基) 4.烷基铝 AlR3 5.有机自由基负离子 萘钠引发剂 3、阴离子聚合反应机理 链引发 链增长 链终止 4 阴离子聚合动力学 （1）聚合速率方程 (2) 平均聚合度 连锁聚合机理比较 自由基聚合 慢引发、快增长、速终止 阳离子聚合 快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合 快引发、慢增长、无终止、无转移 四、配位型聚合 1、聚合物中立体异构现象 （1）、同分异构现象 a、 化学异构: b、 序列异构: （2）、立体异构现象 a、 光学异构 b、 几何异构 1、聚合物中立体异构现象 （1）、同分异构现象 a、 化学异构: 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯 尼龙－6/尼龙－66 聚乙烯醇/聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯） b、序列异构: 如结构单元间的连接方式不同， 又会产生序列异构。 例如首尾相接和首首相接的异构现象 图4-4 聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构 （2）、立体异构现象 a、 光学异构 b、几何异构 顺式1,4-聚合物 反式1,4-聚合物 （2）、立体异构现象 a、 光学异构 b、几何异构 图4-6 直链淀粉和纤维素的结构 2、Ziegler-Natta 配位聚合反应 （1）、Ziegler-Natta催化剂 a、主催化剂 b、助催化剂 c、第三组分 d、高效载体 （2）、配位聚合机理 a、 双金属机理 b、单金属机理 (1) Ziegler一Natta催化剂的组成 主催化剂----是由周期表中第Ⅳ副族到第Ⅷ副族的过渡金属元素构成的化合物。 助催化剂----为第Ⅰ到第Ⅲ主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。 第三组分----具有给电子能力的Lewis碱，如含N、O和P等的化合物， 高效催化剂载体 3、配位络合聚合机理 a、 链引发 b、 链增长 c、 链终止 ? 氢负离子，单体，助催化剂，向H2转移 链终止或链转移反应： ① 自发的β氢负离子链转移反应 ② 向单体转移反应 ③ 向第Ⅰ～Ⅲ族烷基金属转移 ④ 向H2，分子量调节剂转移 4、双烯类的配位聚合 a、 Ziegler-Natta催化聚合 b 、∏—烯丙基型催化聚合 c 、氧化铬催化聚合 五、开环和开环异位聚合 1、逐步开环聚合 己内酰胺的水解开环聚合 2、阳离子开环聚合 四氢呋喃（THF）阳离子开环聚合 3、阴离子开环聚合 环酰胺的阴离子开环聚合 1、 逐步开环聚合 (2) 氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子 (1) 己内酰胺水解开环成氨基酸 (3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻， 导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子 2、阳离子开环聚合 3、阴离子开环聚合 环酰胺 环氧化合物 第五章 共聚合反应 一、共聚合